《武汉工程大学学报》  2021年02期 155-162   出版日期：2021-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ

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多孔有机聚合物在固相萃取应用中的研究进展


多孔有机聚合物（porous organic polymers，POPs）是近年来发展十分迅速的材料之一，其分子骨架完全由轻质元素（如C、H、O、N、B等）组成［1］。与金属有机框架材料相比，POPs分子骨架内全部由这些轻质元素之间形成的共价键组成［2］；与传统的沸石分子筛材料相比，其是完全通过有机合成的方法构建起来的。POPs具有良好的耐酸碱稳定性和水稳定性，并且在有机溶剂和高温等苛刻条件中性质稳定。同时，POPs具有较高的比表面积、较低的质量密度和丰富多孔结构，并且可通过选用不同官能团的反应单体和不同的合成手段调节其孔径大小并实现功能化。近年来，POPs在气体吸附［3-4］、气体分离［5］、化学传感器［6］、非均相催化［7］、能量储存［8］、吸附分离［9］等领域的应用吸引了越来越多研究者们的关注。固相萃取（solid phase extraction，SPE）是一种结合了选择性保留和选择性洗脱等过程的分离技术。其原理是利用吸附性能较好的固体材料作为吸附剂，被提取的目标分析物在固体吸附剂和液体之间进行传质，然后选择合适的洗脱溶剂对吸附上目标分析物的固体吸附剂进行洗脱，从而实现减少基体效应、分离富集的目的。目前常用的商品化SPE柱有硅胶键合十八烷基SPE 柱、硅藻土SPE 柱、强阴离子交换SPE 柱和混合型阴离子交换SPE柱等，然而，商品化SPE柱具有选择性较差、使用寿命短、萃取效率差等缺点。POPs具有较好的物理化学稳定性，大的比表面积和高的孔隙率，因此在固相萃取过程中可加速传质和降低柱压，其丰富的功能基有利于提高吸附性能，是优良的SPE萃取材料。本文综述了POPs的合成及其在固相萃取领域的应用研究进展。1　POPs分类根据国际纯粹与应用化学联合会对于孔径的分类，可以将POPs分为微孔（< 2 nm）、介孔（2~100 nm）和大孔（>100 nm）。根据合成方法的不同，可以将POPs分为以下几类，分别是超交联聚合物（hypercrosslinked polymers， HCPs）、共价有机骨架（covalent organic frameworks， COFs）、固有微孔聚合物（polymer of intrinsic microporosity， PIMs）、多孔芳香骨架（porous aromatic frameworks， PAFs）和共轭微孔聚合物（conjugated microporous polymers， CMPs）［10］。HCPs是发展最早的一类POPs，超交联的概念是在交联的基础上提出的，与交联的聚合物相比，超交联聚合物具有更大的交联程度［11］。这些交联反应能够有效防止聚合物链坍塌从而形成致密的刚性骨架，阻止了聚合物链的紧密收缩［12］，如图1所示。除此之外，它们还可以整体成型，被研究的最为广泛的是以聚苯乙烯后交联形成的螯合树脂材料。[Solvent][Crosslinker][Drying]图1　聚苯乙烯的超交联过程［12］Fig. 1　Hyper-crosslinking process of swollen polystyrene［12］COFs是一类结晶微孔聚合物［13］，具有优异的孔性质、良好的热稳定性和大的比表面积，在气体储存、催化、光电材料等诸多领域中有重要的应用前景，已成为国内外的研究热点［14］。COFs是POPs中唯一具有晶型的材料，这是因为COFs是在动态共价化学的基础上合成的，能够对反应体系进行“错误检查”和“校对”，从而能够形成有序的晶体结构［15］。但是也由于其合成过程是可逆的，这类POPs的合成通常需要较为苛刻的反应条件。除了典型的溶剂热法外，研究者们还发展了各种合成COFs的方法，包括微波合成、机械化学合成、离子热合成和室温合成法等［16-17］。图2所示为以六羟基苯并菲和硼酸基元为反应单体合成的一系列COFs材料。[BDBA][BTBA][TBPA][BDBA][HHTP][BPDA][TBPM(X=C)TBPS(X=Si)][Group 1][COF-1gra][COF-6bnn][COF-8bnn][COF-5bnn][COF-10bnn][COF-102(X=C)COF-103(X=Si)ctn][Group 2][Group 3]图2　六羟基苯并菲和硼酸基元为反应单体合成的一系列COFs材料［17］Fig. 2　Condensation reactions of boronic acids and HHTP used to produce COFs［17］PIMs的微孔结构是由其分子内部的刚性非平面结构所带来的［18］，对于这些聚合物来说，其主链中没有可以发生旋转的单键。然而，沿着主链的间隔处有一个螺旋中心（即两个环共享的一个四面体C原子），从而能够有效阻止聚合物的链段密集堆积及链间转动。因此，PIMs通常是由具有螺旋中心或立体结构的反应单体和另一种刚性功能单体分子发生聚合反应而制得［19］。因此，它们通常是具有刚性的、非平面的扭曲的空间构型［20］，如图3（a）所示。这类聚合物的比表面积通常可以达到700～900 m2/g。由于可以通过选择含有不同有机官能团的功能单体，其分子内部常存在活性位点可以与金属之间形成配位作用［21］。[ b ][ a ][CMP-0][CMP-1][CMP-2][CMP-3][CMP-5]图3　（a）PIM-1的分子模型［20］，（b）苯基乙炔基CMPs的结构示意图［23］Fig. 3　（a）molecular model of PIM-1［20］，（b）schematic representation of phenylethynylene-based CMPs［23］CMPs是一类无定型的POPs［22］。它将π-共轭骨架与永久性纳米孔结合在一起，形成具有三维网络的结构，与其他非π-共轭的多孔材料和传统的无孔共轭聚合物形成鲜明对比。CMPs的独特之处在于，和其他POPs相比，其分子内的碳原子都是通过共轭的方式连接（双键或者三键）［23］，如图3（b）所示。从分子设计的角度来看，CMPs最大的特点是π单元的单体种类相当广泛。从简单的苯基单元到稠环芳烃、杂环芳烃单元和乙烯苯派生物类、大环化合物已被成功地开发用于CMPs的合成，而氨基、醛基、氰基均可作为活性反应基团［24］。PAFs由苯环衍生的片段通过共价键连接组成，与通过可逆的有机缩合反应获得的传统COFs不同，PAFs是通过不可逆的交叉偶联反应而形成，伴随有极高的表面积，具有开放性的骨架和良好的物理化学的稳定性［25］。在所建立的合成化学技术的帮助下，这些基团容易被所需官能团修饰。Ben等［26］首次采用具有正四面体结构的四溴四苯甲烷作为反应单体，利用Yamamoto偶联反应制备了具有超大比表面积（7 100 m2/g）的PAF-1，如图4所示。一系列的PAFs如PAF-11、GPAF-1和GPAF-2已经被合成出来［27］。目前，用于固相萃取的POPs材料包括COFs、HCPs、CMPs和PAFs四类，下面将详细进行介绍。2　POPs在SPE中的应用2.1　HCPs在SPE中的应用Francesc课题组［28］合成了一系列HCPs用于固相萃取。他们首先采用沉淀聚合的方法制备了小粒径的前体微球颗粒（约4 μm），之后通过超交联反应增强前体颗粒的吸附性质，制备得到超交联聚苯乙烯微球（hypercrosslinked resins， HXLPP），并将其填充在SPE柱中，与高效液相色谱-紫外（high performance liquid chromatography-Ultraviolet， HPLC-UV）联用在线富集环境水样中酚类等极性污染物，对目标分析物均能达到定量回收。HXLPP的萃取能力优于具有更高粒径和更宽粒度分布的商品化大孔树脂柱，其可能原因为HXLPP具有均一的尺寸和形状性、大的比表面积及较低的粒径，从而避免了材料在填压到SPE柱中形成空隙。HXLPP主要基于疏水作用对目标分析物进行吸附，缺乏选择性，而多孔聚合物的改性可以使其具有离子交换能力，从而增强吸附剂的萃取选择性和萃取容量。Fontanals等［29］合成了用1，2-乙二胺和哌嗪基团化学改性的超高交联聚合物树脂，并且将其用于选择性萃取水样中的酸性药物。氨基位点的引入使得超高交联聚合物微球具有弱阴离子交换的能力，除此之外，材料结构本身具有较强的疏水作用以及小尺寸微球颗粒，改性后的SPE吸附剂集反相作用和离子交换作用于一体，其萃取性能优于商品化的固相萃取柱。该课题组［30］将制备的树脂作为在线SPE吸附剂萃取环境水样中的酸性药物，结合HPLC-UV自动分析显著提高了此方法的选择性和灵敏度。改善吸附剂的亲水性，除了通过极性官能团的改性，还可以将极性单体引入聚合物骨架来进行改性，从而使HCPs具有更好的吸附性能。Bratkowsa等［31］以甲基丙烯酸与苯乙烯、二乙烯基苯二乙烯基苯共聚后再进行超交联反应，得到弱阳离子交换吸附剂。之后他们［32］通过引入亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methylacry-late， HEMA），使含有羟基位点的超高交联聚合物微球具有亲水性，并采用该HCPs微球作为SPE吸附剂用于萃取河水样品中的几种极性化合物。通过控制单体用量合成了三种具有不同比表面积和亲水性的材料HXLPP-polarA（25% HEMA；9.5%；670 m2/g）、HXLPP-polarB（20% HEMA；7.5%；850 m2/g）和HXLPP-polarC（10% HEMA；4.3%；925 m2/g），如图5所示。材料的亲水性随着HEMA用量的增大而增大，而比表面积相应减小，对目标分析物的萃取效率HXLPP-polarB略高于HXLPP-polarA和HXLPP-polarC，从而推测材料的比表面积和亲水性对材料萃取性能具有协同影响。[PRECIPITATION POLYMERIZATION][Delayed addition][HYPERCROSSLINKING REACTION][AIBN，ACN][8 h，60 ℃][DVB][VBC][HEMA][AIBN，ACN][48 h，60 ℃][FeCl3,DCE][18 h，80 ℃][HXLPP-polar][HEMA-VBC-DVBprecursor][10 μm]图5　HXLPP极性树脂合成过程示意图与HXLPP-polarB扫描电镜图［32］Fig. 5　Schematic representation of synthetic procedure of HXLPP-polar resin and SEM image of HXLPP-polarB resin［32］与大多数使用高成本催化剂或原料制备的POPs相比，HCPs是一类低成本的多孔有机材料，它经过长时间的发展，可以通过付克烷基化反应等简单的方法制备，并且容易扩大规模生产，在SPE中应用较为广泛。2.2　COFs在SPE中的应用Zhang等［33］以1，3，5-苯四碳酰肼和1，4-苯二醛为单体基于溶剂热反应合成了基于腙键连接的共价有机聚合物（hydrazone linked covalent organic polymer， HL-COP），如图6所示。合成的HL-COP具有丰富的苯环和C=N基，表面均匀多孔，比表面积为87 m2/g，在酸/碱性介质中具有良好的化学稳定性。?该课题组以多环芳烃、萘取代基和8-羟基喹啉作为模型分析物，探究了材料对目标分析物的吸附机理。HL-COP上的苯环和C=N基提供了丰富的π共轭结构，材料对多环芳烃的吸附量随着苯环数量的增加而增加，推测HL-COP通过π-π相互作用和疏水作用对多环芳烃产生强的吸附亲和力。而对于含有不同取代基的萘，HL-COP上的C=N基和分析物上-OH之间的氢键（O-H→N-C）对于吸附也起着重要作用。萘上的吸电子取代基如-NO2和-Cl有助于HL-COP与分析物之间的相互作用。而HL-COP对含有给电子基团如-CH3和-NH2的萘吸附量较低也进一步说明材料的富集性能主要是由于π-π、疏水和氢键的多重相互作用。[Dioxane/mesitylene6 mol/L HOAc][120 ℃，72 h][HL-COP][The synthesis route of HL-COP][Online application][Waste][UVdetector][Packing][μ-SPE][HPLC column][Syringepump][LoadInject]图6　HL-COPs的合成过程及在线装置［33］Fig. 6　Synthesis process and on-line device of HL-COPs［33］Zhong等［34］以1，4-二氰基苯为单体，熔融氯化锌为溶剂，在400 ℃下通过聚合反应制备得到共价三嗪骨架（covalent triazine framework-1，CTF-1），并将其填充在SPE微柱中，与HPLC-UV联用分析环境样品中的三种硝基咪唑类化合物。CTF-1具有较大的孔径（1.23 nm）且富含π电子和三嗪环，可以通过π-π相互作用和分子间氢键对目标分析物进行吸附，萃取效率可达87%~98%。此外，CTF-1具有较大的比表面积（789 m2/g），有利于快速传质和降低柱压，具有快速的吸附/解吸动力学，样品通量为7个小时。此外，还有其它以溶剂热法合成的POPs也用于SPE中，Wang等［35］以1，3，5-三乙烯基苯和对苯二胺为单体，合成了亚胺连接的二维共价有机骨架，用于快速分析水样中的含氟化合物。Liu等［36］以1，3，5-三甲基间苯三酚和联苯胺为单体，在室温下利用液相法合成具有多孔结构和大比表面积的典型球形 COF作为固相萃取的吸附剂，与HPLC-UV联用用于复杂样品中四种酚类内分泌干扰物的检测。单独采用COFs对非甾体类药物具有相对低的亲和力，为了提高材料的吸附性能，Li等［37］在聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯颗粒（poly styrene-divinyl benzene-glycidylmethacrylate，PS-GMA）表面产生COF用于对非甾体类药物的萃取。由于单体和PS-GMA颗粒之间的强π-π相互作用以及COF的自组装性质，可以通过水热反应成功合成复合材料。复合物的π电子体系提供了与非甾体类药物相互作用的亲和位点，此外，COF层的中孔可以消除复杂基质的大规模干扰。与PS-GMA相比，复合材料具有更大的比表面积和孔径（404 m2/g、5.6 nm? vs 201 m2/g、4.8 nm）。实验数据更符合动力学伪一阶模型和等温线模型，表明COF @ PS-GMA的多层吸附能力，与PS-GMA的实验参数相比较，COF@PS-GMA的K1值更高，表明颗粒表面上的COF增强了对目标分析物的吸附力。席夫碱反应是唯一构建适合π-共轭COFs的化学反应，然而反应需要较长的时间（> 72 h），并且亚胺连接的COFs缺乏特异性的分子识别能力，使得其在复杂基质中萃取效率较低。分子印迹材料大多通过自由基聚合、溶胶-凝胶过程及点击化学制备，然而这些方法通常较为耗时（> 24 h）并且过程繁琐。Ji等［38］制备了分子印迹的COFs 材料（molecularly imprinted covalent organic frameworks， MICOFs），采用氰戊菊酯作为模板分子，以1，3，5-三（4-氨苯基苯）和2，4，6-三羟基-1，3，5-苯三甲醛为单体，均三甲苯作为致孔剂，在三氟甲基磺酸钪催化的席夫碱反应条件下，仅需0.5 h即制备得到了对含氰基的拟除虫菊酯有特异性识别的分子印迹材料MICOFs，合成过程如图7，并将该材料用作SPE吸附剂与HPLC联用用于植物样品中4种含氰基的拟除虫菊酯的检测。该印迹材料的比表面积和孔体积显著大于非印迹材料（432 m2/g， 0.7 cm3/g vs 194 m2/g， 0.25 cm3/g），且印迹材料相比非印迹材料具有更快地吸附动力学和更高的吸附容量。选择4种含氰基的拟除虫菊酯及2种不含氰基的拟除虫菊酯进行选择性实验来评估MICOFs的选择性，MICOFs对4种含氰基拟除虫菊酯的吸附量（>0.02 mmol/g）和选择性因子（5.8~8.1）远大于不含氰基的拟除虫菊酯（<0.005 mmol/g， 1.0~1.1）。2.3　CMPs在SPE中的应用Zheng等［39］以三聚氰胺和多聚甲醛为单体，利用溶剂热法一步合成了聚三聚氰胺多聚甲醛，建立了在线 SPE-HPLC-UV的方法分析果汁中的5种植物激素。所合成的聚合物具有较好的稳定性、较大的比表面积（930 m2/g），因而能够提供较多的吸附位点，其分子内富含三嗪环和缩醛胺结构，均能与植物激素上的羧酸基团形成分子间氢键，也能与苯环或不饱和杂环形成π-π相互作用，促进材料对目标分析物的吸附萃取。材料对5种植物激素均可以达到定量分析，具有较大的吸附容量（23.19~39.85 mg/g）和较快的萃取动力学，单次分析仅需12 min。2.4　PAFs在SPE中的应用Yin等［40］制备了新型多孔芳香骨架（PAF-6）作为SPE吸附剂，与HPLC联用用于牛奶及其包装样品中双酚A（bisphenol A， BPA）的检测。进一步通过理论计算探究PAF-6与BPA之间的分子相互作用机理，如图8所示，PAF-6对BPA主要通过氢键和主客体之间的包合作用进行良好的吸附。该方法提供了低检出限和高精度。此外，由于PAF-6制备简单，该方法消耗低且易于操作。然而，与其它POPs的重复使用性相比（硝基POPs：50次［41］；球形POPs：30次［36］；CTF-1：60次［42］），材料的重复使用性较差，只能重复使用7次。[ b ][ a ][ c ]图8　理论计算PAF-6与BPA之间的相互作用机理［40］： （a）BPA分子结构，（b）PAF-6分子结构， （c）BPA-PAF-6复合物Fig. 8　Interaction mechanism between PAF-6 and BPA［40］：（a）BPA molecule，?（b）PAF-6 molecule，?（c）BPA-PAF-6 complex3　结　论目前，在SPE中使用最多的非极性柱是硅胶键合十八烷基柱，它和目标物之间仅存在非极性相互作用。除此之外，还有硅胶键合辛基和硅胶键合苯基等硅胶基质SPE柱，它们的非极性作用力都弱于C18。与其它文献中自制及商业化的碳基、硅基材料相比，POPs材料具有更丰富的π-π共轭结构和官能团（羟基、氨基和氧化基团），可以通过极性作用力如氢键作用、π-π相互作用等增强对有机目标分析物的富集能力，并促进目标分析物的解吸，是良好的SPE吸附剂。合成POPs的有机单体种类丰富，选择不同结构或功能基团的有机单体可以设计合成不同结构和种类的POPs材料。同时，POPs的合成方法灵活多样，易于获得不同形貌和性质的POPs材料，可根据不同目标分析物的性质及不同样品的性状特点固载成不同形式的样品前处理技术，以满足实际样品分析的要求。表1总结了近年来应用在SPE中的POPs种类。其中HCPs材料具有明显高于商品化大孔树脂的比表面积，低的粒径和窄的粒径分布范围，然而分析性能仅略高于商品化材料；COFs材料的比表面积、孔径、萃取动力学相比其它材料处于中等水平，而在富集倍数、分析性能方面有着明显的优势。由表1可以看出，相比CMPs和PAFs，HCPs和COFs在SPE领域中应用较多，并且暂时无PIMs在该领域应用的报道。后期可通过发展更加精确可控、简单易操作的合成方法来官能化POPs材料，使其具有更多的活性位点从而获得更高的萃取性能；以及发展可以控制材料孔径尺寸的合成方法，以获得与目标分析物尺寸相匹配的材料，从而增强材料对目标分析物的吸附。