《武汉工程大学学报》  2021年02期 163-168   出版日期:2021-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀稀土母液去除草酸的研究


风化壳淋积型稀土矿富含中重稀土元素,是全球中重稀土的主要来源,它的开发和利用对世界科技的发展具有举足轻重的影响[1-6]。1969年我国江西首先发现这种外生稀土矿,广泛分布于我国南方的江西、福建、广东、云南、湖南等地[7-10]。风化壳淋积型稀土矿中稀土离子是以水合或羟基水合离子的形式吸附在黏土矿物上,通常采用离子交换法的化学浸出技术提取稀土[11-13]。目前主要以硫酸铵作为浸取剂,采用原地浸出工艺,得到稀土浸出液,经草酸沉淀回收稀土[8,14-16]。然而沉淀稀土后的母液中仍含有大量硫酸铵,直接排放将造成浸取剂浪费及氨氮废水污染。为此,沉淀后的母液复用一直是风化壳淋积型稀土矿开发关注的焦点。但是在草酸沉淀稀土的工艺过程中,为了保证稀土沉淀率达到94%以上,工业上往往在稀土沉淀池中投入过量的草酸,导致沉淀稀土后的母液中仍残留一定量的草酸。沉淀稀土后的母液复用浸取稀土时,其中所含有的草酸,特别是浓度较高的草酸,会与矿体中的稀土离子形成草酸稀土沉淀而滞留在矿体中,无法随浸出液流出,从而严重影响稀土的浸出率,造成稀土资源的浪费。因此,如何高效去除草酸沉淀稀土后母液中残留的草酸,且不影响沉淀母液循环使用过程中稀土的回收率和纯度极为重要,为此,开展了去除草酸的钙类化合物筛选,探索了钙类化合物去除沉淀母液草酸的规律,优化了沉淀除草酸的工艺参数,实现风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀稀土后母液的循环利用。该除草酸工艺不仅可以降低浸取剂消耗,减少生产成本,而且可以减少氨氮废水的污染,为风化壳淋积型稀土矿绿色低耗回收稀土提供理论指导和技术支撑。1 实验部分1.1 仪器与试剂主要仪器:电子分析天平(AL104,梅特勒-托利多仪器有限公司);pH计(GB/T11165,梅特勒-托利多仪器有限公司);超纯水系统;恒温水浴锅(MMS-1);Φ45 mm玻璃柱(长虹玻璃仪器有限公司)。实验试剂:硫酸铵、草酸、草酸钠、高锰酸钾、无水氯化钙、氢氧化钙、碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠、锌标准溶液、磺基水杨酸、六次甲基四胺、抗坏血酸、氧化锌、二甲酚橙、盐酸和氨水(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。1.2 实验方法1.2.1 草酸沉淀稀土后母液的制备 以质量分数2%硫酸铵作为浸取剂,在液固比为1∶1的条件下浸取风化壳淋积型稀土矿,获得稀土浸出液,再利用草酸沉淀稀土,过滤草酸稀土产品后得到草酸沉淀稀土后母液,备用。1.2.2 草酸沉淀稀土后母液草酸去除和复用浸矿实验 准确移取250 mL 草酸沉淀稀土后母液于500 mL 锥形瓶中,加入一定量的草酸去除剂并搅拌,陈化一定时间后通过循环水真空泵和砂芯漏斗抽滤,滤液即为去除草酸后上清液。将得到的上清液加入一定量的硫酸铵后用于稀土的浸出。采用高锰酸钾法[17]测定草酸沉淀稀土后母液中草酸含量和去除草酸后上清液草酸含量,计算草酸去除率。采用乙二胺四乙酸(ethylenediaminete traacetic acid,EDTA)滴定法[15]测定稀土浸出液中稀土的质量浓度,计算稀土浸出率。2 草酸去除工艺和去除剂的筛选2.1 草酸去除工艺目前,从复杂稀土浸出液中提取稀土最主要且有效的方法是沉淀法,依据所采用沉淀剂的不同可以分为草酸沉淀法和碳酸氢铵沉淀法。在利用草酸沉淀回收稀土时,稀土沉淀反应应在搅拌状态下进行,反应完成后,将反应液进行静置陈化,使小晶粒溶解,大晶粒长大,减少沉淀物体积,释放出被包裹和吸附的杂质离子,有利于草酸稀土纯度提高。草酸稀土为晶形沉淀,具有良好的沉降性能。草酸沉淀稀土后的母液中还含有大量浸取剂硫酸铵,直接排放将造成浸取剂浪费及氨氮废水污染,因此可以在沉淀稀土后的母液中补加一定量的硫酸铵后复用浸矿。草酸沉淀循环工艺如图1所示,其中“沉淀去除过量草酸工艺”是本文的重点研究内容。图1 草酸沉淀循环工艺Fig. 1 Cycle process of oxalic acid precipitation工业生产过程中为了保证稀土的沉淀率,在沉淀稀土时,通常投入过量的草酸,导致沉淀稀土后母液中除含有大量的浸矿剂外,还含有过量的草酸。如果直接排放就会造成氨氮废水污染和因浸矿剂浪费导致稀土生产成本大大提高,为此工业生产都需要循环利用。然而沉淀稀土后母液循环利用必须除去残留在沉淀母液中的过量草酸,否则残留的草酸就会在浸取过程中与从黏土矿物上解吸下来的稀土离子发生反应,形成草酸沉淀而滞留在矿体中无法浸出,导致稀土浸出率下降。为了解决这个难题,沉淀母液再次浸矿前必须除去其中残留的过量草酸。通过难溶草酸沉淀法去除草酸是最理想的方法,为了寻找草酸沉淀去除剂,对常见的草酸难溶盐进行了分析,常温下每100 g水中各常见草酸难溶盐的相关溶解度见表1。可见常见的草酸难溶盐中,草酸钙极难溶于水,常温下在100 g水中仅可溶解草酸钙0.67 mg,并且钙类化合物试剂成本较低。由此可以选择常见钙类化合物如氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙等作为草酸去除剂。表1 常见草酸难溶盐的溶解度 Tab. 1 Solubility of common insoluble oxalate mg[草酸银 草酸钡 草酸亚铁 草酸汞 草酸钙 草酸镍 3.27 3.00 22.00 11.00 0.67 0.30 ]氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙与草酸发生的化学反应为:CaCl2+H2C2O4=CaC2O4??+2HCl (1)Ca(OH)2+H2C2O4=CaC2O4??+2H2O (2)CaCO3+H2C2O4=CaC2O4??+CO2??H2O (3)常见钙的化合物中,氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙与草酸反应的理论摩尔比均为1∶1。由于过量钙的化合物残留在除草酸后用于循环浸取的浸取液中,钙离子就会随浸出液进入稀土母液,再次草酸沉淀时,就会形成草酸钙,这将影响草酸稀土产品的质量,所以在应用沉淀法去除草酸沉淀稀土后母液中过量草酸的过程中应严格控制沉淀剂的用量。2.2 草酸去除剂的筛选2.2.1 氯化钙沉淀去除过量草酸 在实际矿山开采过程中,硫酸铵作为主要浸取剂,原地浸出后得到的稀土浸出液质量浓度一般为0.1~2.0 g/L。可采用草酸沉淀回收稀土,通常要保证稀土沉淀率为94%以上。沉淀稀土后母液的pH值一般在2~3,沉淀稀土后母液中残留的草酸质量浓度一般为0.1~0.8 g/L。取过滤草酸稀土产品后的沉淀稀土后母液,按氯化钙与残留草酸的物质的量之比为1∶1加入无水氯化钙搅拌,并陈化12 h,保证氯化钙与草酸充分反应生成草酸钙沉淀。试验过程中发现,当残留草酸质量浓度过低时,几乎不生成沉淀;当残余草酸质量浓度较高时,会有少量白色沉淀生成,但沉淀率不高,具体结果见图2(a)。由图2(a)可知,直接使用氯化钙沉淀过量草酸时,草酸的去除率均较低。在沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度为0.10 g/L和0.21 g/L时,草酸去除率仅0.05%和1.30%,几乎无去除效果。当残余草酸质量浓度为0.50 g/L时,草酸去除率为64.90%,去除率不高。由于氯化钙在溶液中不仅能够提供钙离子,还会提供氯离子与溶液中的氢离子形成盐酸,而草酸钙在不同浓度的盐酸溶液中会有一定的溶解度,所以在利用氯化钙沉淀去除过量草酸的过程中会存在沉淀-溶解的平衡过程[18]。因此,在沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度较低时,由于生成的草酸钙沉淀较少,可能大部分溶解在稀盐酸溶液中,导致草酸的去除率极低,几乎无去除效果。当沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度较高时,生成的草酸钙在稀盐酸溶液中的溶解度有限,所以在达到沉淀-溶解平衡后会有一定的草酸去除率,但草酸去除率不高,仅64.90%。2.2.2 氢氧化钙沉淀去除过量草酸 在草酸沉淀稀土后母液中,按氢氧化钙与过量草酸的物质的量之比为1∶1加入氢氧化钙搅拌,并陈化12 h,保证氢氧化钙与草酸充分反应生成草酸钙沉淀。在试验中发现,反应过程有明显白色沉淀生成。氢氧化钙沉淀去除过量草酸的结果如图2(b)所示。由图2(b)可知,在n氢氧化钙∶n草酸=1时,随着残余草酸质量浓度的增大,草酸去除率逐渐增大。当草酸沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度较低(0.10 g/L)时,草酸去除率为29.68%;当残余草酸质量浓度为0.50 g/L时,草酸去除率较高,达到80.27%。草酸沉淀稀土后母液中草酸与人为提供的高过饱和钙是草酸钙形成的基础,在复杂溶液中部分物质如氯化镁、氯化铵等会促进草酸钙的形成,同时也有部分物质如氯化铁、尿素等会抑制草酸钙的形成[19]。因此,当n氢氧化钙∶n草酸=1时,草酸的去除率不能达到100%,一方面可能是过饱和度不高,另一方面也可能是复杂溶液中部分物质抑制了草酸钙的形成。同时,溶液pH值越低,越不利于草酸钙的形成[19]。当氢氧化钙与草酸反应时,溶液的pH逐渐升高,有利于草酸钙的形成,从而达到较高的草酸去除率。2.2.3 碳酸钙沉淀去除过量草酸 在草酸沉淀稀土后母液中,按碳酸钙与过量草酸的物质的量之比为1∶1加入碳酸钙搅拌,并陈化12 h,保证碳酸钙与草酸充分反应生成草酸钙沉淀。碳酸钙沉淀去除过量草酸的结果如图2(c)所示。由图2(c)可知,在相同的用量比下,随着残余草酸质量浓度的增加,草酸去除率逐渐增大,但去除率均低于50%。当草酸沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度为0.10 g/L时,草酸去除率仅3.12%;当残余草酸质量浓度为0.50 g/L时,草酸去除率为49.45%。碳酸钙与草酸反应会生成比碳酸钙更难溶于水的草酸钙沉淀,从而达到去除草酸沉淀稀土后母液中过量草酸的目的。但试验结果发现利用碳酸钙沉淀去除草酸时,草酸的去除率并不高,这可能是在碳酸钙与草酸反应生成草酸钙后,草酸钙部分包覆在碳酸钙上,从而阻断碳酸钙与草酸继续反应,所以导致碳酸钙沉淀去除过量草酸的效果较差。对比氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙去除草酸的效果,氢氧化钙去除残留草酸的效果均比氯化钙和碳酸钙去除过量草酸的效果好。当n氢氧化钙∶n草酸=1时,0.10、0.21、0.36和0.50 g/L的残留草酸去除率可达29.68%、49.01%、72.41%和80.27%。在草酸沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度较低时,利用氢氧化钙沉淀草酸之后的溶液中,草酸根的质量浓度在0.05~0.10 g/L之间,该质量浓度下的草酸残留量对循环复用沉淀后母液回浸稀土的影响极小,且溶液pH被中和至4.5~5.5,循环复用浸取稀土时无需再额外调节溶液pH。因此,氢氧化钙是最佳的草酸去除剂。3 草酸去除工艺参数优化3.1 氢氧化钙用量对草酸去除率的影响在草酸沉淀稀土后母液初始pH为2~3和沉淀温度18~20 ℃的条件下,改变氢氧化钙的用量,探索氢氧化钙的用量对草酸去除率的影响,结果如图3(a)所示。图3 影响草酸去除率的因素:(a)氢氧化钙的用量,(b)陈化时间Fig. 3 Effects of factors on removal rate of oxalic acid:(a)calcium hydroxide dosage,(b)aging time由图3(a)可以看出,当氢氧化钙的用量逐渐增大时,草酸沉淀稀土后母液中残留草酸的去除率也逐渐增大。同时,还可以从图3(a)中看出,草酸沉淀稀土后母液中残留草酸质量浓度较高时,草酸的去除效果较好,草酸去除率可达到90%以上。当氢氧化钙用量为n氢氧化钙∶n草酸=2时,0.70、0.50、0.36、0.21和0.10 g/L的残留草酸去除率可达99.85%、99.45%、88.16%、70.44%和45.45%。当n氢氧化钙∶n草酸由1.8增大到2.0时,0.70和0.50 g/L草酸去除率提升的不明显,其它低质量浓度条件下残留草酸去除率呈现缓慢增大趋势,但残留草酸质量浓度均达到0.08 g/L以下。如果继续增大氢氧化钙的用量,无疑会造成沉淀剂的浪费、增加生产成本,因此在工业生产过程中,可以选择氢氧化钙与残留草酸的物质的量比为2.0的用量来去除过量草酸。该沉淀去除草酸的工艺中使用的氢氧化钙在水中的溶解度很小,20 ℃时溶解度仅0.165 g,在过滤沉淀之后,滤液中残留钙离子极少,对回浸稀土过程影响极小。且沉淀过量草酸后溶液pH值为4.5~5.5,循环复用沉淀母液浸取稀土时无需额外调节溶液pH,工艺流程简单。3.2 陈化时间对草酸去除率的影响在氢氧化钙的用量为n氢氧化钙∶n草酸=2和沉淀温度18~20 ℃的条件下,改变陈化时间,考察陈化时间对草酸去除率的影响,结果如图3(b)所示。从图3(b)中可以看出,草酸的去除率随陈化时间的增大而增大,直到达到最大去除率后,保持平衡。在陈化时间为3 h时,草酸去除率基本达到平衡值。此时,0.70、0.50、0.36、0.21和0.10 g/L的残留草酸去除率分别达到98.81%、98.61%、86.64%、70.44%和43.94%。陈化是一个复杂的过程,在陈化过程中小晶粒逐渐溶解,大晶粒进一步长大,这是因为在同样条件下,微小晶粒的溶解度比大晶粒大,因而使微小晶粒溶解,大晶粒变得更大;同时还可以使初生成的沉淀结构改变,由亚稳定晶形转变成稳定晶形从而降低了沉淀的溶解度[20]。同时在达到沉淀-溶解平衡过程中晶粒结构转化时,由于草酸钙沉淀结构不稳定而吸附-释放部分草酸根,此时可能会出现草酸去除率明显变化的现象。因此,在合适的反应条件下,陈化对沉淀过程是有利的。从生产周期和沉淀效率两方面考虑,利用氢氧化钙去除草酸沉淀稀土后母液中过量草酸反应的陈化时间选择为3 h较为合理。3.3 去除草酸后回浸液对稀土浸出率的影响取优化条件下利用氢氧化钙沉淀去除草酸沉淀稀土后母液中残留草酸的沉淀母液500 mL,向其中补加一定量的硫酸铵后,使沉淀母液中的铵根离子质量分数与原浸取液中铵根离子的质量分数一致(2%硫酸铵),将沉淀母液作为回浸液浸出250 g的稀土矿。回浸结果见表2。当直接使用质量分数2%硫酸铵作为浸取剂浸取稀土时,稀土的浸出率为94.77%。由表2中的结果可知,采用氢氧化钙去除过量草酸后的回浸液对风化壳淋积型稀土矿再次浸出稀土,稀土的浸出率均达到93%以上,回浸液的复用对稀土的浸出率影响很小。因此,利用氢氧化钙去除草酸后的沉淀母液可作为回浸液直接循环使用。表2 去除草酸后回浸液对稀土浸出率的影响Tab. 2 Effect of leaching solution after oxalic acid removal on leaching efficiency of rare earth[残余草酸质量浓度 / (g/L) 去除草酸后剩余草酸质量浓度 / (g/L) 稀土浸出率 / % 0.00 0.000 94.77 0.10 0.050 94.58 0.21 0.065 93.37 0.36 0.041 94.24 0.50 0.006 93.27 0.70 0.008 93.64 ]3.4 氢氧化钙去除草酸的成本估算氢氧化钙的价格为650 元/吨,较氯化钙和碳酸钙的价格均要低,比较廉价。采用氢氧化钙与过量草酸的物质的量之比为2的用量来去除过量草酸,以100 m3的处理量对利用氢氧化钙去除草酸工艺进行生产成本估算,结果如表3所示。表3 生产成本估算Tab. 3 Estimation of production costs[残余草酸质量浓度 / (g/L) 氢氧化钙用量 / t 成本 / 元 0.10 0.017 11 0.21 0.035 23 0.36 0.059 38 0.50 0.082 53 0.70 0.115 75 ]从表3中可以看出,随着沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度的增大,利用氢氧化钙去除草酸的成本也逐渐增大。当沉淀稀土后母液中残余草酸质量浓度分别为0.10、0.21、0.36、0.50和0.70 g/L时,利用氢氧化钙去除过量草酸的生产成本(以100 m3的处理量计)分别为11、23、38、53和75 元。4 结 论1)对比氯化钙、氢氧化钙和碳酸钙对草酸沉淀稀土后母液中残留草酸的去除效果,发现氢氧化钙去除残留草酸最好,而且氢氧化钙便宜,原料易得。2)氢氧化钙去除草酸工艺优化后,得出较佳的工艺参数为氢氧化钙与草酸物质的量之比为2,陈化时间为3 h。氢氧化钙去除过量草酸后得到回浸液,草酸质量浓度都在0.08 g/L以下,补加硫酸铵使质量分数达到2%后再用于风化壳淋积型稀土矿的浸出,稀土的浸出率93%以上。除去草酸后的回浸液对稀土的浸出率影响很小,完全可以循环使用。3)该除草酸工艺,对风化壳淋积型稀土矿浸出液草酸沉淀稀土后母液循环复用浸矿提供了理论指导,有利于风化壳淋积型稀土矿的高效低耗开发。