《武汉工程大学学报》 2021年02期
169-180
出版日期：2021-04-30
ISSN:1674-2869
CN:42-1779/TQ
聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸阳极缓冲材料的改性研究
能源危机是21世纪的重大科学问题，有机发光二极管、钙钛矿发光二极管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池等叠层有机光电器件作为缓解能源危机的重要途径之一，已发展为全球范围的研究热点。对于叠层有机光电器件而言，阳极界面是影响器件光电效率和寿命的关键因素之一。有机小分子、金属氧化物或聚（3，4-乙撑二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸［Poly（3，4-ethylenedioxy-thiophene） doped with polystyrene sulfonic acid，PEDOT：PSS］导电聚合物常作为阳极缓冲材料（anode buffer material，ABM）改善阳极界面的载流子传输效率和防水性，进而提高器件的效率和寿命［1］。PEDOT：PSS导电聚合物具备有机小分子和金属氧化物无可比拟的可大面积低温溶液加工、加工工艺简单和成本较低等优势，且其可见光透过率等光电性质满足ABM的基本要求，作为标准ABM广泛应用于各种有机光电器件中。随着科学技术的发展，半导体材料和器件结构不断创新，新一代有机光电器件对ABM提出更高要求，PEDOT：PSS导电聚合物的电导率、功函数、酸性和亲水性等性质无法很好满足新一代有机光电器件的需要，是制约有机光电器件性能提升的重要瓶颈［2］。近年来，科研工作者聚焦于揭示PEDOT：PSS的结构与性质之间关系，开发出通过外加剂改变PEDOT：PSS结构以及新型掺杂剂获取新型结构PEDOT导电聚合物的改性方法，有效克服了PEDOT：PSS的上述缺陷、大幅提高了基于PEDOT导电聚合物有机光电器件的性能，具备诱人前景。本文综述PEDOT：PSS ABM领域的改性研究工作，首先详细阐述PEDOT：PSS的溶液和固态结构特征，揭示PEDOT：PSS的结构与性质的关系，然后综述外加剂和新型掺杂剂（PSS替代物）改变PEDOT导电聚合物结构和性质的改性研究进展，最后展望PEDOT：PSS ABM领域的改性研究发展趋势。1 PEDOT：PSS结构与性质1.1 PEDOT：PSS溶液结构与性质1.1.1 PEDOT：PSS溶液结构 本文从分子尺度到纳米团聚体尺度详细描述PEDOT：PSS在溶液中的结构特征［3］，即从PEDOT：PSS的一级结构（分子结构式）、二级结构（单分子结构）和三级结构（团聚体结构）方面展开，德国拜耳公司Baytron P型PEDOT：PSS的溶液结构［3］如图1所示。1）一级结构，即PEDOT：PSS络合物的分子结构式。如图1所示，PEDOT：PSS是由PEDOT和PSS通过静电作用络合而成的复合物。其中，PEDOT是一种由3，4-乙撑二氧噻吩通过2，5-位连接而成的线性导电聚合物，主链上存在大量可以自由移动的载流子（电子和正电荷），其优点是薄膜可见光透过率高、电导率高和环境稳定性高，缺点是不溶不熔。PSS是一种由对苯乙烷磺酸结构单元组成的水溶性线性绝缘大分子聚电解质，苯磺酸侧链分布于主链两侧，分别起到稳定PEDOT主链正电荷和分散PEDOT的作用。2）二级结构，即PEDOT：PSS络合物的单分子结构。PEDOT分子量约为1.0~2.5 kDa［3］，PSS分子量约为400 kDa［4］。较短的线性PEDOT链通过静电作用有序吸附于较长的线性PSS链表面，同时PSS主链上存在大量的未与PEDOT结合的区域，单分子结构如图1所示［3］。Ouyang等［5］认为分子间的疏水作用还将促使PEDOT：PSS的络合区域卷曲构成如图2所示的项链式结构。原因包括以下两部分：①PEDOT与PSS结合后，PEDOT主链正电荷被中和、分子内静电斥力消失，线性PEDOT链在疏水作用的驱动下卷曲成核，与之结合的亲水PSS链段随之卷曲成壳，形成外部亲水、内部疏水的核壳结构；②未与PEDOT结合的自由PSS链段因分子内较强的静电斥力而呈线性排列。3）三级结构，即PEDOT：PSS络合物的团聚体结构。多个PEDOT：PSS单分子链相互缠绕形成松散交联、高度溶胀的聚合物凝胶网络，即凝胶颗粒，又称胶粒或团聚体，呈球状分散于水溶液中，如图2所示。在胶粒中，聚合物质量分数仅占5%，水质量分数为95%［3］。PEDOT：PSS胶粒所处环境为水溶液环境，疏水PEDOT主要集中于胶粒中心区域，亲水PSS多分布于胶粒表面，胶粒表面PSS还提供较强的静电斥力以维持胶粒的良好悬浮稳定性。1.1.2 PEDOT：PSS溶液性质 PEDOT：PSS的溶液性质包括酸性、分散稳定性、粒径和溶液加工性等，PEDOT：PSS的溶液结构决定着其溶液性质。1）强酸性，大量未与PEDOT静电络合的自由磺酸可电离出大量氢离子（图1），PEDOT：PSS水溶液的pH为1~2［6］；2）良好的分散稳定性，PEDOT：PSS胶粒表面负电性PSS含量较高（图2），分散液的zeta电位的绝对值较高（＞30 mV），胶粒间的静电斥力较强［7］；3）小粒径，PEDOT分子量较小（图1），且PEDOT分子被PSS分子包裹隔离、堆积较弱（图2），商品Clevios P型PEDOT：PSS的胶粒尺寸为20~200 nm［8］；4）溶液加工性优异，纳米级的PEDOT：PSS胶粒呈松散多水状（图2），干燥成膜的收缩过程使得胶粒尺寸进一步减小（详见2.3），商品Clevios P VP AI 4083型PEDOT：PSS薄膜（1 μm×1 μm）表面均方根粗糙度小于1.0 nm［7］。1.2 PEDOT：PSS固态结构与性质1.2.1 PEDOT：PSS成膜行为 PEDOT：PSS导电聚合物通常以固态薄膜的形式应用，本文首先介绍PEDOT：PSS分散液的干燥成膜行为。如图3［5］所示，在分散液干燥成膜过程中，随着溶液水分的挥发，原本随机分布、独立的PEDOT：PSS胶粒相互集结，于基底表面形成一层连续湿膜；随后，胶粒内部水分挥发，蓬松结构的胶粒收缩，分子紧密堆积形成连续的干燥薄膜。胶粒的收缩行为使得PEDOT：PSS团聚体的固态尺寸小于其溶液尺寸。该成膜过程类似于中国小吃煎饼的摊制过程。图3 PEDOT：PSS分散液干燥成膜示意图［5］Fig. 3 Schematic illustration of filming process of PEDOT：PSS aqueous dispersion［5］1.2.2 PEDOT：PSS固态结构 本文深入剖析PEDOT：PSS纳米团聚体的固态结构和PEDOT：PSS固态薄膜的宏观结构特征。首先详细描述纳米团聚体的固态结构，即其中的分子排布。如图4所示，PEDOT：PSS纳米团聚体是由多个直径为3~5 nm的球状单分子PEDOT：PSS缠结而成，团聚体尺寸为30~50 nm［9］。球状单分子PEDOT：PSS则是由吸附了数条PEDOT短链的单分子PSS链卷曲而成。为了维持PEDOT：PSS在水溶液中的稳定性，PEDOT：PSS团聚体呈现外部亲水性PSS富集而内部疏水性PEDOT富集的核壳结构。成膜后，PEDOT：PSS团聚体依然维持了此核壳结构。PEDOT：PSS固态薄膜的宏观结构［10］如图5所示，PEDOT和PSS的纵向分布呈现梯度模式，薄膜体相PEDOT含量较高、表面PSS含量较高。在分散液干燥成膜过程中，PEDOT：PSS复合物因溶解性较差而优先析出，溶解性较好的自由PSS链延后析出，导致PEDOT：PSS薄膜中的分子呈现图5所示的梯度排列。PEDOT：PSS薄膜表面的PSS富集层的厚度为3.0~4.0 nm［11］。[PSS rich layer][Bulk PEDOT：PSS][PSSPEDOT]图5 PEDOT：PSS薄膜纵向排布图［10］Fig. 5 Schematic morphology of vertically phase-segregated PEDOT：PSS film［10］1.2.3 PEDOT：PSS固态膜性质 PEDOT：PSS固态膜的性质包括结晶性、电导率、功函数和表面亲水性等，PEDOT：PSS的固态结构决定其固态膜的性质。1）结晶性差，为无定型态。易团聚结晶的PEDOT分子被无定型的PSS大分子缠绕阻隔（图4），PEDOT分子间的团聚堆叠严重受限，且高含量的无定型PSS在PEDOT：PSS薄膜体系形成大量的连续富集区（图5），导致PEDOT：PSS固态膜结晶性差。此外，缠绕卷曲的PEDOT：PSS团聚体结构、扭曲的PEDOT主链结构特征（图3）也是PEDOT：PSS结晶性较差的原因。2）电导率较低，德国拜耳公司的Clevios P系列PEDOT：PSS导电聚合物的薄膜电导率处于10-6~1 S·cm-1之间［12］。导电组分PEDOT被大量的绝缘组分PSS包围缠绕，PEDOT分子的堆叠、串联受限（图4和图5），载流子在PEDOT分子间的跳跃传输阻力较大；而PEDOT：PSS复合物呈缠绕卷曲结构则使得PEDOT主链扭曲、平面性较差（图4），导致载流子在PEDOT主链上的传递较慢。上述2种因素造成PEDOT：PSS的电导率较低。3）功函数较低，约为5.0~5.2 eV［1］。PEDOT：PSS薄膜功函数取决于PEDOT的氧化掺杂程度［13］、PEDOT芳醌结构的相对含量（结构式见图1）［13］以及薄膜表面PSS含量［14］。PEDOT掺杂程度越高，费米能级越接近最高电子占有轨道（HOMO）能级，功函数越大［13］；PEDOT醌式结构的功函数大于其芳式结构［15］；PSS的电离电势较高，薄膜表面PSS组分含量越高，功函数越大［14］。4）表面亲水性较强，PEDOT：PSS薄膜表面的水滴接触角小于40°［16］。PEDOT：PSS薄膜表面富集大量亲水性PSS（图5），使薄膜展现出强亲水性。2 PEDOT：PSS ABM改性研究2.1 PEDOT：PSS ABM特点PEDOT：PSS具有可见光透过率较高、溶液加工性优异以及价格较低廉等优势，但其较低的电导率、较小的功函数、较强酸性和亲水性极大限制了有机光电器件的发展及其性能的提升，如图6所示。1）PEDOT：PSS较低的电导率使得ABM中的空穴传输速率较低，器件电流和光电效率受限［17-18］；2）PEDOT：PSS较小的功函数使得其与活性层材料（如钙钛矿活性吸光材料CH3PbIxCl3-x的价带为5.4~6.0 eV）的能级匹配度较差，器件电压和光电效率受限［7］；3）PEDOT：PSS的强酸性易造成金属阳极氧化铟锡（indium tin oxide，ITO）腐蚀，金属离子溶出并缓慢迁移扩散至相邻有机层和活性层，形成载流子的捕获位点或非辐射激子重组中心，导致器件电荷传输平衡下降、器件寿命受限［19-22］；4）PEDOT：PSS较强的亲水性导致空气中的水分子易穿过PEDOT：PSS ABM到达活性层，引发活性材料衰退，导致器件寿命受限［23］，而且，PEDOT：PSS吸收空气中的水分子后，磺酸基团电离引发金属阳极的进一步腐蚀，造成器件光电效率的进一步衰退［24］。此外，PEDOT：PSS ABM的电导率也会随着水分的吸收而逐渐降低。[可见光透过率较高][溶液加工性优异][商品价格较低廉][功函数较小（器件电压受限）][电导率较低（器件电流受限）][酸性、亲水性较强（器件寿命受限）][特点PEDOT：PSS阳极缓冲材料]图6 PEDOT：PSS ABM的性质参数特点Fig. 6 Characteristics of PEDOT：PSS as ABM2.2 外加剂改性研究2.2.1 提升电导率的研究 电导率是导电聚合物的首要性质参数，科研人员在此方面开展了大量工作，开发出向PEDOT：PSS分散液中添加外加剂（包括极性有机小分子、表面活性剂、强酸和盐等）以及采用此类外加剂处理PEDOT：PSS薄膜以改变PEDOT：PSS结构的改性方法，成功将PEDOT：PSS的电导率大幅提升至>4 000 S·cm-1［25］。提升电导率的基本原理如下：外加剂削弱PEDOT与PSS之间的静电作用力，促使PEDOT主链由低电导率的卷曲芳式结构转变为高电导率的线性延展醌式结构（结构式见图1），提高PEDOT主链上的载流子传输速率，并利用PEDOT：PSS体系的相分离随静电作用的破坏而加剧的特点，大量移除体系中自由游离的绝缘PSS组分，增强PEDOT分子间的堆积和连通性，提高PEDOT主链链间的载流子传输速率，如图7所示［26］。此类方法可将PEDOT：PSS的电导率提升数百甚至数千倍，已广泛应用于PEDOT：PSS透明电极领域［27］。[60 nm][50 nm][PEDOT][PSS][CH3-OH][σ=0.3 S/cm][σ=1 362 S/cm]图7 甲醇提升PEDOT：PSS薄膜电导率机理示意图［26］Fig. 7 Schematic illustration of mechanism of conductivity enhancement of PEDOT：PSS films by film treatment with methanol［26］PEDOT：PSS导电聚合物电导率的大幅提升通常伴随PSS含量的大幅下降，导致薄膜功函数随之减小。对于ABM，电导率的提升有利于提高器件效率，功函数的下降则将导致器件效率受损。为降低功函数受损造成的负面影响或避免功函数降低，科研人员通常小幅改善PEDOT：PSS ABM的电导率。例如，Peng等［28］选用异丙醇处理PEDOT：PSS ABM，将其电导率提升约4.5倍，并小幅增加薄膜表面粗糙度，改善了P3HT：PCBM有机太阳能电池的短路电流（short circuit current，Jsc）和填充因子（filling factor，FF），器件光电转换效率（photoelectric conversion efficiency，PCE）由3.39%提升至4.74%。Kadem等［29］选用无机盐LiCl、NaCl、CdCl2和CuCl2改性PEDOT：PSS，发现10 mg·mL-1的LiCl溶液对PEDOT：PSS的电导率提升效果最佳，电导率提高30%，同时发现薄膜透过率小幅提升、薄膜表面粗糙度小幅增加。他们将LiCl改性的PEDOT：PSS作为ABM应用于P3HT：PCBM有机太阳能电池中，显著改善了PEDOT：PSS器件的Jsc和FF，器件PCE由3.92%提升至6.82%。Liu等［30］采用2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰二甲基对苯醌改性PEDOT：PSS，将其电导率提升约7倍，同时发现PEDOT：PSS的功函数增长约0.1 eV、薄膜表面粗糙度小幅增加，CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿太阳能电池的效率由13.30%大幅提高至17.22%。此外，Zhao等［31］则采用10 mmol·L-1的CuBr2将PEDOT：PSS的电导率提升近300倍，同时发现该体系下PEDOT：PSS的功函数小幅增加约0.03 eV，PCDTBT：PC71BM器件的FF和开路电压（open circuit voltage，Voc）得到显著改善，器件PCE增长约20.7%。2.2.2 提高功函数的研究 目前，外加剂改性法提高PEDOT：PSS功函数主要是通过提升PEDOT：PSS薄膜表面聚电解质含量或提高PEDOT醌式结构含量来实现。1）增加PEDOT：PSS薄膜表面聚电解质含量。常用的聚电解质包括PSS［14］、PSS钠盐（PSSNa）［32］和四氟乙烯-氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烷磺酸共聚物（tetrafluoroethylene-perfluoro-3，6-dioxa-4- methyl-7-octene-sulfonic acid copolymer，PFI）［33］。Lee等［14］向PEDOT：PSS水分散液中添加PSS，提高了薄膜表面PSS含量，功函数增加约0.24 eV，有效提升了聚芴衍生物基有机发光二极管的发光效率。他们研究了分子量对PSS在薄膜表面富集行为的影响，发现分子量较小的PSS易快速迁移富集至PEDOT：PSS薄膜表面［14］。Zuo等［32］向PEDOT：PSS水分散液中添加PSSNa，PSSNa富集于薄膜表面，功函数提高约0.3 eV，显著降低了阳极界面的电荷萃取势垒，大幅提高了CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Br和CH3NH3PbBr3等多种钙钛矿太阳能电池的Voc和PCE。Kim等［34］通过控制EDOT与PSS的投料比，制备了多种比例的PEDOT：PSS导电聚合物，旋涂制得多种不同表面PSS含量的导电聚合物薄膜（图8）。他们发现PEDOT：PSS薄膜的功函数随PSS投料比的增加先升后降，当PSS的用量为EDOT质量的5倍时，PEDOT：PSS薄膜功函数最大（5.36 eV），CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的Voc和PCE最佳，分别达到了0.93 V和15.24%［34］。Yeo等［35］提出一种极性溶剂蒸气退火处理PEDOT：PSS薄膜的方法，利用二甲基亚砜蒸汽诱导PEDOT：PSS的相分离，促使分子重排，提高了薄膜表面PSS含量，功函数大幅提升约0.31 eV，同时薄膜表面的均方根粗糙度也随着无定型PSS含量的提升由1.306 nm降至0.316 nm，二甲基亚砜还提高了PEDOT：PSS团聚体分子间连通性，将薄膜电导率由约1 S·cm-1大幅提高至1 057 S·cm-1。此方法改性的PEDOT：PSS薄膜应用于钙钛矿发光二极管和钙钛矿太阳能电池领域，取得了良好的光电效率［35］。[ c ][Energy / eV][ITO][PCBM][-3.93][-4.2][-4.3][Ag][-4.7][-4.81][-5.36][-5.43][-6.0][PEDOT∶PSS][-4.81][（CH3NH3）PbI3][High PSS ratio][Increased PSS/PEDOT ratio][PEDOT1：PSS0.5][PEDOT1：PSS2.5][PEDOT1：PSS5.0][PEDOT1：PSS12][PEDOT][PSS][PSS][PEDOT][m（PEDOT）∶m（PSS）=1∶xx =0.5，2.5，5.0，12][Ag electrode][ b ][ a ][ITO glass][ITO glass][ITO glass][ITO glass][PSS-rich top layer][PC60BM][MAPbl3][PEDOT：PSS][Glass/ITO] 图8 （a）不同PSS/PEDOT质量比的PEDOT：PSS薄膜纵向结构示意图，（b）钙钛矿太阳能电池器件结构示意图，（c）器件能级排列图［34］Fig. 8 （a） Schematic of the vertical structure of PEDOT：PSS films with different PSS/PEDOT mass ratios，（b） schematic representation of perovsktie solar cell，（c） energy level alignment of the device［34］韩国Tae-Woo Lee团队［33，36-39］发明了使用PFI提高PEDOT：PSS薄膜功函数的方法。利用PFI分子表面能较低、倾向于自组装于空气界面的特点，该团队将PFI添加至PEDOT：PSS分散液中，旋涂制得表面富含PFI的PEDOT：PSS薄膜（图9），显著降低了阳极界面处的空穴注入/萃取势垒，有效提高了有机光电器件的光电效率。通过调控PFI的掺量，获得了功函数介于5.20~5.95 eV的一系列新型PEDOT：PSS导电聚合物ABM，分别用于匹配不同种类有机功能材料、活性发光材料以及活性吸光材料的能级或价带，在有机发光二极管、钙钛矿太阳能电池和钙钛矿发光二极管等多种有机光电器件领域取得了优异的应用性能［33，36-39］。[AnoHIL][Semicon-ductinglayer][Conducting part][Work-function tunable part][h][h][h][h]图9 PEDOT：PSS：PFI薄膜组成（左）和空穴传输（右）示意图，左图中薄膜底端和顶端分别为导电组分PEDOT：PSS和功函数调控组分PFI［38］Fig. 9 Schematics of PEDOT：PSS：PFI film containing conducting part of PEDOT：PSS and work-function tunable part of self-organized PFI （left） and hole injection from AnoHIL film （i.e. anode and hole injection layer） to an overlying semi-conducting layer （right）［38］2）提高PEDOT醌式结构的含量。紫外光照射法是常用的提高PEDOT醌式结构含量、提高PEDOT：PSS薄膜功函数的方法［15，40］。Lin等［15］采用紫外光照射PEDOT：PSS薄膜，其功函数提高约0.25 eV。Helander等［41］采用紫外臭氧等离子体处理PEDOT：PSS薄膜，获得了亚稳态双极子，将薄膜功函数提高约0.13 eV，但器件的能级匹配情况并未因此改善。最近，Zhou等［42］向PEDOT：PSS溶液中添加InCl3，同时结合紫外臭氧等离子体处理法，大幅提高了PEDOT：PSS薄膜的功函数（增长约0.48 eV），并在热激发延迟荧光型有机发光二极管器件领域获得了极高的的外量子效率（21.0%）。此外，有机溶剂［43］、无机小分子［44-47］和酚类化合物［48］也被报道用于改善PEDOT：PSS的功函数，取得了良好的效果。例如，Lenze等［43］采用正丁醇处理PEDOT：PSS薄膜，将功函数提高约0.41 eV，显著改善了部花青有机太阳能电池的Voc和PCE。Zhuo等［44］将高功函数的WO3（6.7 eV）引入PEDOT：PSS中，显著提高其功函数（增长约0.34 eV），有效降低空穴注入能垒（降幅达0.44 eV），大幅提高了量子点有机发光二极管的性能。Hu等［45］采用NaCl掺杂PEDOT：PSS，改善PEDOT：PSS的功函数（增长约0.2 eV）和电导率（涨幅约3倍），同时改善了PEDOT：PSS ABM表面CH3NH3PbCl3钙钛矿材料的结晶性和取向，显著提高了钙钛矿太阳能电池的Voc、FF和PCE。Huang等［48］采用儿茶酚衍生物掺杂PEDOT：PSS，将PEDOT：PSS的功函数提高约0.1 eV，并增强了PEDOT：PSS表面钙钛矿吸光活性材料的结晶性，显著提高了钙钛矿太阳能电池的Voc、FF和PCE。2.2.3 降低酸性和亲水性的研究 磺酸基是决定PEDOT：PSS体系酸性和亲水性的关键因素，降低自由游离酸性磺酸基含量和减少薄膜表面亲水性磺酸基含量是降低PEDOT：PSS ABM酸性和亲水性的重要手段。碱性小分子可用于降低PEDOT：PSS酸性和亲水性，常用碱性小分子包括氢氧化钠、咪唑和咪唑衍生物等（图10）。Kim等［49］将0.2倍PSS（摩尔比）的NaOH添加至PEDOT：PSS体系，中和其中约23%的磺酸基，将体系pH提高约0.16，同时维持PEDOT：PSS的功函数、透过率和电阻等性质参数不变，有效提高了P3HT：PCBM有机太阳能电池的的寿命（增幅约25%）。Cho等［50］将有机弱碱（咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑或4-甲基-2-乙基咪唑等）添加至PEDOT：PSS分散液中，以损失少量电导率为代价大幅降低酸性，将溶液pH提高至7，改善了PEDOT：PSS薄膜电导率的耐高温性和耐潮湿性。Wang等［26］利用咪唑将PEDOT：PSS的pH调至9.0，同时改善薄膜表面亲水性差的缺陷，显著提高了CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池器件的寿命；同时，他们还发现PEDOT：PSS薄膜表面的咪唑分子有效提高了PEDOT：PSS的功函数（增长约0.40 eV）和其表面钙钛矿材料的结晶性，器件PCE由12.7%大幅提高至15.7%。最近，Hu等［16］利用水分子诱导PEDOT：PSS分子重排，制得了分子定向排列的单分子层PEDOT：PSS ABM薄膜，有效降低了薄膜表面PSS含量和薄膜表面亲水性，提高了CH3NH3PbI3-xClx钙钛矿太阳能电池的寿命。2.3 新型掺杂剂（PSS替代物）改性研究在PEDOT导电聚合物领域，掺杂剂（如PSS）是一类含有阴离子基团的化合物，是决定PEDOT导电聚合物结构和性质的关键因素。自PEDOT：PSS导电聚合诞生以来，科研人员一直致力于设计新型掺杂剂制备PEDOT导电聚合物，以期克服以PSS为掺杂剂的PEDOT：PSS导电聚合物的不足［51-60］。邱学青教授课题组［7，61-67］在该领域做了大量探索，将含苯酚单元的木质素磺酸［61-64］、支化结构的甲基萘磺酸甲醛缩聚物［7］和线性非芳香短链结构的磺化甲醛丙酮缩聚物［17，67］代替PSS制备了一系列新型PEDOT导电聚合物纳米分散液，系统研究了掺杂剂的主链结构特征对PEDOT导电聚合ABM性质的影响，在有机发光二极管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能等多种有机光电器件领域获得了良好的应用性能。2015年，邱学青教授课题组［61］发现含苯酚单元的木质素磺酸具备良好的空穴传输特性，空穴迁移率可达3.75×10-6 cm2·V-1·s-1。他们以木质素磺酸为掺杂剂制备了新型PEDOT导电聚合物，其光电性质与PEDOT：PSS相近，将其作为ABM组装PTB7：PC71BM有机太阳能电池器件，获得了良好的光电转换效率（5.19%），并发现掺杂剂的酚羟基是影响ABM的应用性能的关键因素，器件的光电效率与掺杂剂中的酚羟基含量正相关［61］。基于酚羟基良好的空穴传输特性和应用效果，他们采用改性木质素磺酸［63］和磺化酚醛树脂［65］等含酚掺杂剂代替PSS制备新型PEDOT导电聚合物，并将其作为ABM应用于有机发光二极管、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池器件领域，获得了较高的光电效率。其中，磺化丙酮-甲醛接枝改性碱木质素（grafted sulfonated-acetone-formaldehyde lignin，GSL）的应用效果最佳，其空穴迁移率为2.27×10-6 cm2·V-1·s-1，如图11所示。以GSL为掺杂剂制备的PEDOT导电聚合物还具备较高的电导率（0.02~0.03 S·cm-1）和功函数（5.10~5.20 eV），在Firpic有机发光二极管和CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池领域均获得了优于PEDOT：PSS标准器件（最大电流效率和PCE分别为25.09 cd·A-1和12.62%）的光电效率（最大电流效率和PCE分别为26.56 cd·A-1和14.10%）［63］。最近，他们发现木质素骨架结构中的苯酚和不饱和双键具备热交联防水特性，利用该特性制得了防水渗透性较强的PEDOT导电聚合物ABM，克服了PEDOT：PSS强亲水性的缺陷，有效提高了CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池的寿命［68］。2017年，邱学青教授课题组选用支化结构的甲基萘磺酸甲醛缩聚物（methylnaphthalene sulfonate formalde-hyde condensate，MNSF）作为掺杂剂制备了高功函数的PEDOT：MNSF导电聚合物，并发现支化结构的MNSF可赋予PEDOT导电聚合物薄膜优异的均匀性，而以线性长链结构的PSS为掺杂剂的PEDOT：PSS的薄膜均匀性较差（图12），优异的均匀性弥补了PEDOT：MNSF电导率的不足，在Firpic有机发光二极管和CH3NH3PbIxCl3-x钙钛矿太阳能电池中均取得了优于PEDOT：PSS标准器件（最大电流效率和PCE分别为25.1 cd·A-1和11.5%）的光电效率（最大电流效率和PCE分别为33.4 cd·A-1和13.1%）［7］。[ a ][ b ][0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0Vappl-Vbi-Vs / V][98765432][J1/2 / (A1/2 / m) ][ITO][-4.9 eV][-5.3 eV][-5.5 eV][-5.3 eV][Al][Al][GSL][GSL×nm][MoO310 nm][PEDOT∶PSS40 nm][d：90 nm2.27×10-6][y=0.161 67+3.052 3xR=0.999 53]图11 （a）GSL的分子式，（b）单空穴器件的电流-电压曲线［63］Fig. 11 （a） Proposed molecular structure of GSL，（b） J-V curves of GSL-based hole-only device［63］邱学青教授课题组还以线性非芳香短链结构的磺化甲醛丙酮缩聚物为掺杂剂制备了高功函数、高电导率和弱酸性的PEDOT导电聚合物，发现线性非芳香短链结构的磺化甲醛丙酮缩聚物的空间位阻较小，有利于提升PEDOT的堆积性，进而提高PEDOT导电聚合物的电导率和防水性［17，67］。他们将不同磺化甲醛丙酮缩聚物掺量的PEDOT导电聚合物分别应用于Firpic有机发光二极管和CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池中，均获得了高于PEDOT：PSS标准器件（最大电流效率和PCE分别为25.1 cd·A-1和13.31%）的光电效率（最大电流效率和PCE分别为30.1 cd·A-1和14.05%），良好的防水性还显著提高了钙钛矿太阳能电池的寿命［17，67］。[PEDOT][PEDOT][PSS][ITO][ITO][ITO][ITO][均匀性较好][PEDOT][MNSF][PEDOT][ITO][ITO][ITO][ITO][局部不均匀][PEDOT][0.35 nm][0.39 nm]图12 PEDOT：PSS（左）和PEDOT：MNSF（右）薄膜分子排布示意图［7］Fig. 12 Diagram of structure arrangement of PEDOT：PSS（left） and PEDOT：MNSF films（right）［7］Kim等［69］选用含氟咪唑鎓盐的离子液体作为掺杂剂制备新型PEDOT导电聚合物，研究了掺杂基团的性质对PEDOT导电聚合物性质的影响，发现氟元素的自组装特性使得含氟掺杂剂富集于PEDOT导电聚合物ABM薄膜表面，提高了薄膜功函数，改善了Alq3有机发光二极管的载流子传输效率；还发现新型PEDOT导电聚合物的弱酸性（pH约为7.0）和弱亲水性（薄膜表面接触角78°）有效改善了有机发光二极管的寿命。此外，Hofmann等［70-71］选用多糖和聚磺酰亚胺类掺杂剂系统研究了掺杂剂的主链结构和掺杂基团的酸性对PEDOT导电聚合物电导率的影响，发现具备线性结构主链和强酸性掺杂基团的掺杂剂所制备的PEDOT导电聚合物电导率较高，在有机光电器件领域具备良好的应用前景，而枝化结构主链和弱酸性掺杂基团的掺杂剂所制得的PEDOT导电聚合物的电导率较低。3 结论和展望PEDOT：PSS导电聚合物是由PEDOT和PSS通过静电作用复合而成的二元混合物，其可见光透过率高、易低温溶液加工且廉价，常作为标准ABM广泛应用于多种叠层有机光电器件领域。PEDOT：PSS的结构，即PEDOT结构、PSS结构以及二者相对含量和排布，决定了其性质（包括电导率、功函数、酸性和亲水性等）。采用外加剂改变PEDOT：PSS导电聚合物的结构，或者开发新型掺杂剂代替PSS制备新型结构的PEDOT导电聚合物，有效克服了PEDOT：PSS标准品电导率较小、功函数较低、酸性较强和亲水性较强的不足，显著提升了其有机光电器件的性能，推动了有机光电器件半导体材料和器件结构的快速发展。PEDOT：PSS ABM的改性研究具备大幅提高光电器件效率和寿命的良好前景，当前研究工作已取得一定效果，预计未来的改性研究主要将从以下3方面开展：1）进一步改善PEDOT：PSS自身电导率、功函数、酸性和亲水性等传统关键性质；2）借鉴活性吸光（发光）材料和阴极修饰材料的设计理念，引入紫外屏蔽、荧光发射、交联防水和缺陷钝化等新兴功能，实现优化器件性能的目的；3）研究PEDOT：PSS薄膜表面结构与上层有机材料性质（包括铺展性、结晶性和结晶取向等）的关联性，揭示PEDOT：PSS薄膜表面结构对上层有机材料性质以及有机光电器件性能的影响规律，以指引PEDOT：PSS导电聚合物界面改性的开展。