《武汉工程大学学报》  2021年02期 143-147   出版日期:2021-04-30   ISSN:1674-2869   CN:42-1779/TQ
苯与甲醇分子在ZSM-11分子筛中扩散行为的模拟


烷基苯如甲苯、二甲苯等是非常重要的化工基础原料[1-2],尤其对二甲苯作为最重要的基础芳烃原料,在聚酯、树脂等领域有着广泛的应用[3-5]。随着催化重整的扩大化和乙烯的产能增加,我国纯苯的产能不断增加,导致苯的供应过剩[6];煤化工的发展使得我国的甲醇产能大幅增加[7]。相比于其他制备烷基苯的工艺,利用苯与甲醇烷基化反应制备烷基苯更具有经济和社会意义[8]。烷基化反应工艺在工业应用中仍然存在反应物利用率低、副产物含量高、主产物选择性低和催化剂易失活等问题[9]。因此,选择理想的催化剂、优化反应条件是提高反应物利用率,增加烷基化反应的产物选择性的有效途径。例如,Dong等[10]利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对H-ZSM-5进行改性,研究了3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加入对H-ZSM-5催化苯甲醇烷基化性能的影响。结果表明,经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后的H-ZSM-5不仅提高了甲醇在苯与甲醇烷基化反应中的利用率,而且显著降低了焦炭的用量。范宗良等[11]采用先NaOH溶液碱处理后用柠檬酸溶液酸处理的方法对ZSM-11分子筛进行改性,发现经改性处理过的ZSM-11分子筛催化剂在催化苯与甲醇烷基化反应中,不仅苯的转化率达到了44.7%,且产物选择性也有显著提高。然而,通过实验研究来设计合成合适的催化剂成本高且操作条件复杂难控制,而理论模拟研究能够很好地为实验研究提供辅助,目前为止,通过理论模拟去解释其微观机制的报道还很少。Liu等[12]运用动力学方法模拟了2个孔隙大小仅相差0.03?nm的ZSM-12和ZSM-22一维沸石中甲醇制烯烃反应的扩散行为。鉴于这一报道,使得利用分子扩散行为来揭示苯与甲醇烷基化反应中反应组分的扩散行为,了解影响反应物种扩散的因素成为可能。本文以ZSM-11分子筛为催化剂,运用分子动力学(molecular?dynamics,MD)模拟技术在分子尺度对扩散行为进行研究,从机理上解释反应物小分子在分子筛催化剂上的扩散行为,不仅对苯与甲醇烷基化反应有更微观的理解,而且为设计开发高效催化剂提供理论指导,使其更具有工业应用价值。1 计算部分1.1 ZSM-11分子筛模型ZSM-11分子筛具有较高的比表面积、固有的酸度和稳定性以及高选择性的孔径结构,在许多有机反应中表现出优异的催化活性,是最著名的分子筛之一[13]。如图1所示,ZSM-11是典型的三维孔道结构,ZSM-11中的孔道类型为10元环直通道,其孔道尺寸为0.53?nm×0.54?nm。添加适当的Al原子可以调节沸石分子筛的硅铝比[14-15],本文选用的硅铝比为47。Al5-O(H)-Si4是H-ZSM-11中最可能活跃的Br?nsted酸位,也是第二个最稳定的Br?nsted酸位,质子延伸到10元环介质孔,为反应物的扩散提供足够的空间[16]。因此,选择T5位作为Al原子的替换位点。同样,在反应进程中,甲醇会与分子筛上的活性位上的氧氢键发生反应,生成甲氧基中间体(-OCH3)负载在分子筛催化剂上。在MD模拟过程中,选择超级晶胞[2×2×2(4.018 0 nm×3.947 6 nm×2.628 4 nm)]。ZSM-11初始框架来源于国际沸石协会数据库。MD模拟过程中,客体分子在ZSM-11沸石中的扩散过程在无限稀释的条件下进行。[ c ][ a ][ b ][ d ]图1 ZSM-11分子筛孔道结构:T5位置的Si原子被带有H质子(a)和带有CH3基团(b)的Al原子取代;H-ZSM-11分子筛[100]方向(c)和CH3-ZSM-11分子筛[100]方向(d)Fig. 1 Channel structures of ZSM-11 zeolites: Si at position T5 replaced by Al with proton (a) and CH3 group(b),channel structures of H-ZSM-11 zeolite(c) and CH3-ZSM-11 zeolite (d) in [100] direction1.2 计算方法所有MD模拟都是在正则系综中进行的,其中粒子数、模拟体积和温度保持不变[17]。模拟温度保持在673?K,并由Nose-Hoover恒温器控制。采用velocity-witt算法对牛顿运动方程进行积分。采用Ewald求和法和截断半径为1.25?nm的Lennard-Jones相互作用计算了长程静电相互作用[18]。本文所有模拟均选用一致价力场(consistent valence force field,CVFF),这是Daubel- osguthorpe提出的一种广义价力场,已被广泛用于研究气体在沸石内部的吸附和扩散,证明了该力场研究的准确性[19-20]。首先,将含有4个分子的超晶胞通过最小化能量的方式进行优化。然后对优化后的结构进行退火模拟,得到至少5组退火构型,最后对每组退火后的构型进行MD模拟。模拟的时间步长为1?fs。其中,甲醇分子生产运行5×106个时间步,苯分子生产运行2.1×107个时间步。为了更好地统计,每个系统进行了3次独立的MD模拟。每1 000步记录轨迹,分析均方位移(mean square dis-placements,MSD)、自扩散系数(self-diffusion coefficient,DS)和径向分布函数(radial?distribution?functions,RDF)。所有MD模拟都通过Materials Studio 2017软件中的Forcite模块进行。2 结果与讨论典型的气固相催化反应的动力学包含外扩散、内扩散、吸附、反应、脱附、内扩散、外扩散7个步骤。表明扩散在反应过程中不可缺少的,反应物种在分子筛中的扩散行为直接关系到反应物是否能进入分子筛催化剂中参与反应,这对后续反应能否发生至关重要。2.1 苯与甲醇在H-ZSM-11 和CH3-ZSM-11分子筛中扩散模型为了探究苯和甲醇在分子筛中的扩散行为,分别讨论了H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛吸附苯与甲醇分子的情形。图2分别为673 K时甲醇、苯在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛中的吸附构型。烷基化反应开始时,苯和甲醇分别在H-ZSM-11分子筛中扩散,如图2(a)和图2(b)所示为甲醇、苯在H-ZSM-11分子筛上的吸附构型;随着反应的进行,根据分步反应机理[21],出现了甲氧基(-OCH3)中间体,图2(c)和2(d)为甲醇、苯在CH3-ZSM-11分子筛上的吸附构型。值得注意的是,在工业过程中,苯和甲醇在H-ZSM-11、CH3-ZSM-11分子筛中的共扩散行为也需要考虑,这与协同反应机理是一致的[22]。图3(e)和图3(f)分别给出了苯和甲醇分子共同吸附在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛上的构型。2.2 苯与甲醇在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11 分子筛中扩散轨迹通过VMD软件包对甲醇和苯分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛中的扩散轨迹进行分析,如图3所示。甲醇和苯分子在分子筛中的扩散轨迹,可以从微观上表征分子的扩散过程。从图3中可以观察到甲醇分子可以沿着分子筛中的直孔道自由扩散,而苯分子虽然在两条直通道的交叉处,但是依然很难在分子筛通道中快速的扩散,需要经过不停的转动,找到适合在通道中扩散的状态。造成苯分子在分子筛扩散较慢的原因是苯分子的动力学直径为0.585?nm[23],与分子筛通道的孔径相当,在分子筛中扩散时更容易发生碰撞,降低扩散的速率。而甲醇分子的分子质量与动力学直径(0.323?nm)都远小于苯分子,与分子筛发生碰撞的概率更小,因此可以快速的从分子筛中扩散出去。2.3 均方位移与自扩散系数对于扩散行为研究,均方位移表示粒子相对于参考位置的位置偏差随时间的变化,是表征扩散行为的重要参数[24]。为了研究反应物分子在沸石催化剂中的扩散行为,通过MSD分析了无限稀释的甲醇和苯分子在沸石催化剂中的扩散行为,如图4所示。从图4(a)可知,纯组分的甲醇在H-ZSM-11分子筛中的MSD曲线斜率最大,表明其扩散速度最快,纯组分的甲醇在CH3-ZSM-11分子筛中的扩散速率略大于甲醇与苯在H-ZSM-11分子筛中共扩散的扩散速率,甲醇与苯在CH3-ZSM-11分子筛中共扩散的MSD曲线斜率最小。同理,从图4(b)可知,纯组分的苯在H-ZSM-11中的扩散速度最快,纯组分的苯在CH3-ZSM-11分子筛中的扩散速率与甲醇与苯在H-ZSM-11分子筛中共扩散的扩散速率相当,最后是苯与甲醇分子在CH3-ZSM-11分子筛中共扩散。造成这种结果的原因一方面是-OCH3基团的存在减少了分子运动的有效空间,增加了客体分子与孔壁的碰撞概率,导致扩散速率变慢;另一方面,当苯和甲醇在ZSM-11分子筛中扩散时,孔道内存在竞争扩散,分子间的碰撞概率增加,导致扩散速率变慢。此外,沸石内气体的自扩散系数可利用Einstein关系得到[25]。因此,在MD计算预测的MSD基础上,可以定量测定沸石中相应的甲醇和苯的DS,如表1所示。从表中可以观察到,-OCH3基团的存在使甲醇分子的扩散速率降低了1.2倍左右,苯分子的扩散速率降低了1.4倍左右,说明孔结构影响了客体分子在分子筛中的扩散行为。如上所述,甲醇和苯分子在CH3-ZSM-11分子筛中的扩散速度更慢,为反应物分子与活性位点反应提供了更多的机会,这对促进烷基化反应至关重要。在H-ZSM-11分子筛中,纯组分的甲醇的自扩散系数为2.53×10-8?m2·s-1,纯组分的苯的自扩散系数为1.55×10-12?m2·s-1,甲醇与苯共同扩散时甲醇和苯分子的自扩散系数分别为1.86×10-8?m2·s-1和7.01×10-13?m2·s-1。计算表明,甲醇与苯分子在分子筛催化剂中共同扩散时,使甲醇和苯在H-ZSM-11沸石中的扩散速度分别降低了1.36倍和2.21倍。证明了当不同种类分子在分子筛中存在竞争扩散时,也会导致小分子的扩散速度降低。表1 H-ZSM-11和CH3 - ZSM -11分子筛中苯与甲醇的自扩散系数Tab. 1 Ds of benzene and methanol in H-ZSM-11 and CH3-ZSM-11 zeolites[分子 Ds / (m2·s-1) H-ZSM-11 co-H-ZSM-11 CH3-ZSM-11 co-CH3-ZSM-11 苯 1.55×10-12 7.01×10-13 1.11×10-12 5.03×10-13 甲醇 2.53×10-8 1.86×10-8 2.08×10-8 1.58×10-8 ]2.4  径向分布函数径向分布函数可以用来反映密度随着与参考粒子(原子、分子、胶体等)距离的函数变化,距离越小的峰值越大表示它们越接近[25]。如图5所示,其第一个峰的位置在0.4~0.5 nm范围内,这说明反应物分子在离沸石0.4~0.5?nm处存在的密度最大。通过比较苯分子和甲醇在H-ZSM-11分子筛和CH3-ZSM-11分子筛的RDF可以发现,相比于H-ZSM-11分子筛,苯和甲醇分子在CH3-ZSM-11分子筛中具有更强的峰。说明甲氧基的存在,使得分子与苯与甲醇等反应物分子具有更强的作用力,更加适合反应的发生。比较甲醇分子与苯分子在CH3-ZSM-11分子筛中的RDF可以发现,甲醇分子不仅最高峰的强度更强,而且出现最高峰的位置比苯分子更近,说明甲醇分子与活性位的作用力更强,更容易与活性位点反应。[0 0.03 0.06 0.09 0.12 0.15R / nm][1.51.20.90.60.3][g(r)][甲醇苯co-甲醇co-苯1][CH3-甲醇CH3-苯CH3-co-甲醇CH3-co-苯]图5 苯与甲醇分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛的径向分布函数Fig. 5 RDF of benzene and methanol molecules in H-ZSM-11 and CH3-ZSM-11 zeolites3 结 论本文采用分子动力学模拟方法,系统地研究了H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛中苯与甲醇分子的扩散行为对烷基化反应的影响。结果表明:当反应温度为673 K时,在同一分子筛孔径内,甲醇的扩散速度远大于苯,这是由于甲醇分子的动力学直径和分子质量远小于苯分子;另一方面,对比苯与甲醇分子在H-ZSM-11和CH3-ZSM-11分子筛孔道的扩散速率发现,不同分子筛通道对客体分子的扩散速度有很大影响。此外,反应分子的竞争扩散也会对小分子的扩散行为产生影响。总之,?该工作不仅有助于深入了解反应分子在分子筛催化剂中扩散机制,而且有助于高效烷基化催化剂的设计。