目前，大部分包含Ce的发光材料主要是利用Ce3+强而宽的4f-5d激活带作荧光粉的敏化剂或激活剂［9］。相较于其他金属氧化物，性能优良的CeO2发光材料在电解质、催化、能源等领域具有广阔的应用前景，但使用CeO2功能材料作发光材料主晶格的研究却十分有限。Yoshida等［10］掺杂Sm3+离子的CeO2橙红色荧光粉（350 nm激发，574、617、659 nm发射）、Kaur等［11］掺杂Dy3+离子的CeO2白光荧光粉（221、273、316、337、351、369 nm激发，486、580 nm发射）、Malleshappa等［12］掺杂Eu3+离子的CeO2红色荧光粉（370 nm激发，612、632 nm发射）、Ba?a等［13］双掺杂Er3+/Yb3+的CeO2黄绿色荧光粉 （655、676 nm激发，545、558 nm发射）等。上述研究合成的CeO2荧光粉潜在应用领域包括白光照明、测温、光伏电池等，它们均推动了CeO2基发光材料在光学和各领域应用的发展和进步。
传统应用领域中，通常情况下5~12 μm粒径范围内的荧光粉结晶性好、发光强度高，微米级粉体能够满足显示、照明等应用场景要求。实验中，利用固相法能够很好地营造埋碳操作中还原气氛，同时还具有合成的荧光粉颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单、易于操作等优点。为拓展CeO2基发光材料的开发和应用，综合考虑合成成本和应用前景等因素，研究采用固相埋碳法合成CeO2：Mn绿色荧光粉。结果表明，Mn2+在CeO2晶格中可以发出519 nm较纯且强的绿光，其发射峰与三基色荧光粉中的520 nm理论最佳绿光十分接近［14-15］，这为绿色发光材料的开发与合成提供了新思路。此外，由于试样的主要成分与汽车尾气等场景的催化剂CeO2-MnOx相近［16］，该荧光粉在特定领域具有一定的应用前景。
1 实验部分
1.1 实验原料
CeO2（纯度99.99%）、碳酸锰（MnCO3，纯度99.99%）、氧化铝（Al2O3，分析纯），以上药品均购自阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 实验过程
首先，分别称取化学计量比为CeO2：xMn（x=0.01~0.04）混合粉体，加入少量且适量的Al2O3（为CeO2质量的5%）作填充剂［17］，分散剂Al2O3不与CeO2和MnCO3反应。配制好的粉体经玛瑙研钵充分研磨、混合均匀后装入埋碳坩埚的内层小坩埚中。将样品置于高温炉内，以5 ℃/min升温至800 ℃后再以3 ℃/min升温至1 500 ℃煅烧5 h。烧成的粉体自然冷却后经酸洗、水洗、醇洗后获得荧光粉样品。
1.3 表征方法
采用布鲁克D8 Discover衍射仪表征试样的X射线衍射谱（X-ray diffractometer，XRD）；分别采用马尔文Master Sizer 3000激光粒度仪和日立U-3900扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征试样的粒径分布和表面形貌；采用堀场Fluoromax-4荧光分光光度计测试其光学性质。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
不同Mn掺杂浓度的荧光粉试样的XRD谱图如图1（a）所示。参考JCPDS中CeO2标准数据卡片#34-0394，可以发现，试样的XRD谱图中均含有CeO2的衍射峰，试样的XRD衍射峰与标准卡片特征峰一一对应。即使在较高浓度Mn掺量的CeO2：0.033Mn试样中，XRD谱图中未出现其它杂质衍射峰，一定程度上说明Mn可以进入基质晶格形成较稳定的立方萤石结构CeO2-MnOx固溶体。
分析XRD谱图中试样的晶体结构，纳米Al2O3在热处理过程中能够避免因为Mn引入导致的CeO2主晶格烧结；高表面活性的纳米Al2O3在高温作用下能够与CeO2晶体表面高反应性的氧空位结合，在1 200 ℃以上的环境中形成供Mn取代的四面体格位，促进掺杂。
图1（b）为合成CeO2：Mn试样XRD在28.45°~28.70°的衍射峰，该衍射峰对应CeO2晶体（111）晶面特征峰。随Mn掺杂浓度的增加，试样XRD谱中衍射峰整体向大角度方向轻微偏移，偏移角度可以从图1（b）衍射峰位置的变化看出。偏移产生的原因是发光中心Mn2+取代、占据Ce4+格位导致的，半径较小的Mn2+取代Ce4+使晶体晶面间距缩小，晶胞参数和晶格常数也相应减小，衍射峰位置向大角度偏移，符合布拉格定律对晶体衍射的推论。据此判断，Mn2+的掺杂改变了CeO2晶体中氧的浓度，此时晶体总O2-浓度降低、氧空位缺陷增多，一定程度上维持了电价平衡，该推断与黄河［18］的研究结果相符。
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\刘 凯-1-1.tif><G:\武汉工程大学\2023\第6期\刘 凯-1-2.tif>[10 20 30 40 50 60 70 80 90
2θ / （°）][相对强度][CeO2：0.040Mn][CeO2：0.033Mn][CeO2：0.030Mn][CeO2：0.020Mn][CeO2：0.010Mn][PDF#34-0394][（b）][（a）][28.45 28.50 28.55 28.60 28.65 28.70
2θ / （°）][相对强度][CeO2：0.040Mn][CeO2：0.033Mn][CeO2：0.030Mn][CeO2：0.020Mn][CeO2：0.010Mn]
图1 （a）CeO2：Mn的XRD谱图；（b）衍射峰位置图
Fig. 1 （a）XRD patterns of CeO2：Mn；
（b）XRD peaks position
2.2 粒径和微观形貌
图2为CeO2：0.033Mn试样的粒径分布图。由微分分布曲线可知，合成试样的颗粒分布均匀，粒径分布集中于6~10 μm范围内，体积累积10%对应粒径D10=4.41 μm；体积累积50%对应粒径D50=9.83 μm；体积累积90%对应粒径D90=21.90 μm。根据累积分布曲线，体积约96%的微粒处于3~30 μm的可利用区间，其中，71%的颗粒处于5~12 μm最佳分布区间。粒径分布图证明，合成的CeO2：Mn荧光粉方便分级和后处理，且有利于发光领域应用。
图3为CeO2：0.033Mn试样在2 000倍和8 000倍放大时观测到的SEM图像。SEM图像显示出，合成试样的颗粒大小接近、分布均匀，颗粒粒径大多处于6~10 μm区间内，与LPSA结果相符；形貌多为不规则的椭球形和条形颗粒；试样中大颗粒主要源于较小颗粒的聚集，颗粒间有清晰的边界。聚集是粉体颗粒在高温处理过程中的混合重排，CeO2颗粒表面活性增大、氧空位浓度增加、粒界增大，接触的颗粒间产生键合，并且伴随Mn的扩散与传质，最终聚集为较大粒径的荧光粉微粒。
[0 10 100
粒径 / μm]<G:\武汉工程大学\2023\第6期\刘 凯-2.tif>[9
8
7
6
5
4
3
2
1][微分分布 / %][100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0][累积分布 / %][微分分布
累积分布]
图2 CeO2：0.033Mn试样的粒径分布图
Fig. 2 Particles size distribution of CeO2：0.033Mn
<G:\武汉工程大学\2023\第6期\刘 凯-3.tif>[SU3500 15.0 kV 8.7 mm×2.00 k SE][20.0 μm][SU3500 15.0 kV 8.7 mm×8.00 k SE][5.0 μm]
图3 CeO2：0.033Mn的SEM图
Fig. 3 SEM images of CeO2：0.033Mn
2.3 光谱性质
图4（a-c）为制得CeO2：Mn荧光粉的激发光谱和发射光谱。
根据图4（a）的激发光谱，对于CeO2：0.033Mn试样，监控波长为520 nm，激发范围为250~330 nm时，显现出中心位于272 nm强而宽的激发带，对应主晶格CeO2中O2-→Ce4+电荷迁移对紫外光的强吸收，也与发光中心O2-→Mn2+的电荷迁移相近［19］；图4（b）为光谱仪监控波长为520 nm时，CeO2：0.033Mn在330~480 nm波段的发射光谱，该试样在360、386、427、450 nm处有4个激发峰，这4个激发峰分别对应发光中心Mn2+的6A1 （6S）基态到4E（4D）、4T2（4D）、［4A1 （4G）、4E （4G）］、4T2 （4G）激发态迁移，但这4个激发峰强度很低，仅为O2-→Ce4+电荷迁移激发强度的1%。根据研究，发光中心Mn2+受到了晶体场效应限制，自身的轨道跃迁为禁阻跃迁，激发强度很低；而O2-→Ce4+电荷迁移能够将紫外能量传递给激发发光中心Mn，增强Mn2+的发射强度。
图4（c）发射光谱显示，该试样在272 nm激发下发射出中心位置在519 nm、波段范围490~560 nm的强发射谱带，半高宽约35 nm，该发射峰对应四面体结构内Mn2+离子典型的4T1（4G）→6A1（6S）能级跃迁。
图4（d）为试样发光强度比k随Mn掺杂浓度变化的趋势。其中，k为研究合成的CeO2：xMn（x=0.01~0.04）与CeO2：0.033Mn的发光强度之比，k越大，试样的发光越强。结合发射峰强度变化分析后可以发现，该荧光粉的发光强度随Mn掺量上升而增加，至x=0.033时发光强度达到最大。之后，即使增加Mn掺量，发光强度反而降低，产生浓度猝灭。浓度猝灭是Mn2+间相互作用产生的，高浓度的Mn掺量使Mn2+间平均间距减少，晶体间形成无法发光的Mn离子簇的概率增加，Mn2+之间相互作用产生能量迁移和交叉弛豫［20］，抑制发光。
使用GSAS软件对合成试样的发射光谱进行拟合，获得如图5所示的国际照明委员会（Commission Internationale de l’Eclairage，CIE）色度坐标。该荧光粉发射光谱的色度坐标随Mn掺杂浓度的上升从（0.123，0.774）延伸至最佳掺量CeO2：0.033Mn对应的（0.177，0.772），发生浓度猝灭后偏转至（0.172，0.773）。发射光谱的色度坐标接近520 nm的绿光边界，说明该荧光粉发射出色度较纯的绿光。
发光中心Mn2+的产生是Mn源在900~1 500 ℃的高温环境中自还原相变形成的。当纳米Al2O3在CeO2晶格中构建四面体格位后，Mn2+通过取代反应进入CeO2格位，CeO2在高温下趋于自还原形成氧空位以平衡晶体内部电价，能够允许Mn的有限取代，实现发光中心的产生。
3 结 论
本研究通过高温固相反应在碳还原气氛中合成CeO2：Mn2+新型绿色荧光粉，该荧光粉制备过程简单、性能稳定。XRD、LPSA、SEM及荧光分析结果显示，Mn能较好地进入CeO2晶格内，无其它杂相产生；试样的粒径集中于6~10 μm范围内，分布均匀，便于分级和处理，可直接利用；合成的CeO2：Mn2+试样能够被272 nm紫外光有效激发，发射出519 nm的高强绿光，最佳Mn掺量发射光谱的色度坐标位置为（0.177，0.772）。试样发射出的519 nm的绿光与红绿蓝三基色系统中绿色光源的理论最佳值520 nm十分接近。综上，该CeO2：Mn荧光粉是一种结构稳定、发光性能优异的高性能绿色荧光粉，有潜力应用于显示和照明领域。此外，荧光粉主晶格CeO2是一种应用广泛的功能材料，考虑到其独特的应用场景，该荧光粉还有潜力应用于化工和催化领域作指示剂等。