依替膦酸（etidronic acid，EA），属于含磷化合物［6-7］，具有一定的阻燃效果，但当EA单独作为阻燃添加剂与高分子聚合物共混时，它的强酸性使其在混炼过程中容易对基体和共混设备产生影响。金芳芳等［7］将EA和三聚氰胺（melamine，MEL）反应，制备了低腐蚀、高热稳定性的阻燃剂EA.MEL，并与季戊四醇（pentaerythritol，PER）复配后改性聚丙烯，提高了聚丙烯的阻燃性能。Xia等［8］将EA和氨水反应得到阻燃剂EAPA，将其作为酸源与气源取代传统膨胀阻燃剂的聚磷酸铵，同PER和MEL组成新型膨胀阻燃剂改性聚苯乙烯。改性聚苯乙烯的极限氧指数（limiting oxygen index，LOI）提升至27.5%，提升了58.8%。

随着绿色与可持续经济的发展，可再生的清洁能源、生物能源的研究获得了广泛关注。糠胺（2-furfurylamine，FA），是一种生物基化合物，具有独特的呋喃环结构，能在高温下发生交联从而提高残炭量［9-10］。Sun等［9］使用三氯氧磷（phosphorus oxychloride，POC）和FA合成多功能添加剂POCFA，并将其应用于聚乳酸（polylactic acid，PLA）中，研究表明仅添加2%质量分数的POCFA可使PLA的LOI提高52%，从易燃材料等级达到难燃材料等级，并增强了PLA的力学性能。Ye等［11］使用植酸（phytic acid，PA）和FA通过一步法反应合成阻燃剂PF，用于改性PLA。通过抑制可燃产物的释放，增加炭层的致密性，PF质量分数为2%时，PLA能通过UL-94 V-0评级。

本研究以EA和FA为原料，通过一步法反应合成一种新型的磷-氮有机盐阻燃剂（etidronic acid 2-furfurylamine organic salt，EAFOS），并通过热重分析、极限氧指数、垂直燃烧和拉伸实验研究了EAFOS改性TPU的热稳定性能、阻燃性能及力学性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 主要试剂 TPU（型号Y80，上海雍益实业有限公司）。EA（60%质量分数的水溶液）和FA（99%质量分数的水溶液）购自阿拉丁化学有限公司（中国）。

1.1.2 主要仪器 电子天平（AL204，瑞士梅特勒托利多），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司），旋转蒸发仪（RE-52，上海亚荣生化仪器厂），转矩流变仪（RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限公司），平板硫化机（R3202，武汉启恩科技发展有限公司），真空干燥箱（DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司），傅里叶红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技有限公司），核磁共振波谱仪（Agilent ProPulse，美国安捷伦科技公司），氧指数测定仪［JF-3，洛泰精密仪器（东莞）有限公司］，燃烧等级测定仪（CFZ-2，中国江宁分析仪器有限公司），同步热分析仪（STA449F3，德国NETZSCH公司）。

1.2 阻燃剂EAFOS的合成

在室温下将150 mL去离子水、24.14 g （0.246 mol）FA和20.65 g（0.06 mol）EA加入到500 mL单颈圆底烧瓶中，EA与FA的化学计量比为1.0∶4.1，混合搅拌30 min。反应溶液在90 ℃下减压蒸发，浓缩晶体得到浅棕色粉末。所得产物用去离子水冲洗3遍后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，产率约75%，合成路线如图1所示。

1.3 阻燃改性TPU的制备

将EAFOS和干燥的TPU树脂加入转矩流变仪中，并在60 r/min和150 ℃下混合密炼8 min。所有测试样品均由板式硫化机在170 ℃用16 MPa的压力加压10 min制备。所得改性TPU样品命名为TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3，依次对应添加了质量分数为0、0.5%、1.0%和3.0%的EAFOS。

1.4 测试方法

1.4.1 傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectrum，FTIR）测试 将EAFOS粉末在80 ℃烘箱中干燥12 h后压片制样，使用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测试FTIR。

1.4.2 核磁共振波谱（nuclear magnetic resonance spectrum，NMR）测试 将EAFOS粉末在80 ℃烘箱干燥12 h后，使用D2O作为溶剂，通过DD2 400-MR光谱仪（Agilent，USA）测得。

1.4.3 LOI测试 根据ASTM D2863将改性TPU制成尺寸为100 mm×6.5 mm×3.0 mm的样条，每组样品至少进行10次平行实验，采用JF-3型氧指数测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在氧氮混合气流中测试。

1.4.4 垂直燃烧等级（UL-94）测试 根据ASTM D3801标准将改性TPU制成尺寸为120 mm×13 mm×3.0 mm的试样，每组样品进行5次平行实验，采用CFZ-2燃烧等级测定仪（中国江宁分析仪器有限公司）在大气环境中进行。

1.4.5 热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）测试 在氮气环境下用SAT449热重分析仪器进行，使用碎片样品进行测试，质量约为8 mg，测试温度范围由室温升至800 ℃，加热速率为10 ℃/min。

1.4.6 拉伸性能测试 根据《树脂浇铸体性能试验方法》（GB/T 2567—2008），将改性TPU制成哑铃型样条，每种样品至少测试5根样条，取其平均值，在万能拉力试验机上以20 mm/min的速度进行拉伸性能测试。

1.4.7 马弗炉燃烧测试 将约1 g的样品放置在开口陶瓷坩埚中，保存于马弗炉中，并在空气气氛中，从室温加热至600 ℃进行测试，每个阶段保温15 min。

1.4.8 拉曼光谱 取10 mg马弗炉燃烧测试后的残炭，采用DXR激光拉曼光谱仪（Thermo Fisher，USA）进行测试，激发波长为532 nm。

2 结果与讨论

2.1 EAFOS的结构表征

图2为EAFOS的FT-IR谱图，呋喃环的特征峰位于3 121和1 627 cm-1，3 391和1 506 cm-1处的吸收峰属于N-H键和C-N键，P=O结构的吸收峰出现在1 375 cm-1。814 cm-1处的吸收峰为EAFOS中未反应的P-OH基团［12］。在1 506 cm-1处的吸收峰归因于NH3+基团，表明EA和FA发生反应，使得N-H结构转变为NH3+结构［13-14］。

<G:\武汉工程大学\2023\第6期\涂伟强-2.tif>[4 000 3 600 3 200 2 800 2 400 2 000 1 600 1 200 800 400

σ / cm-1][相对透过率][NH3 +][814][1 069][=CN][3 121][3 391][C-N][N-H][P=O][P-OH][1 370][1 506]

图2 EAFOS的FTIR图

Fig. 2 FTIR spectrum of EAFOS

核磁分析表明：7.38处的化学位移峰归属于呋喃环上靠近O的H，6.37和6.29处的化学位移峰归属于呋喃环上的远离O的H，而在4.03处的化学位移峰归属于与N相连的亚甲基上的H［15］。EA的-CH3基团会在1.33处形成甲基峰［16］。对呋喃环上的亚甲基和EA上的甲基的面积进行积分，可得FA和EA的物质的量比约为1.4∶1.0。此外，EAFOS的31P NMR光谱中只有1个磷信号，表明EAFOS的纯度较高［11］。1H NMR（400 MHz，D2O）：δ 7.38（d，J=1.7 Hz，1H），6.37（d，J=3.3 Hz，1H），6.29 （t，J=2.5 Hz，1H），4.03（s，2H），1.33（t，J=14.9 Hz，1H）。31P NMR（162 MHz，D2O）：δ 19.04。

2.2 改性TPU的阻燃性能

TPU和TPU/EAFOS的LOI和UL-94结果如图3和表1所示。TPU的LOI只有21.7%，UL-94为V-2，属易燃材料。仅添加0.5%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS0.5便成难燃材料。添加1.0%质量分数的EAFOS，TPU/EAFOS1能实现离火自熄，燃烧时的滴落现象也有极大的改善。在UL-94试验中，TPU燃烧伴随着大量的熔滴。在添加EAFOS后，通过EAFOS在气相中的抑制效果以及在固相中生成含磷物质催化TPU产生炭结构［13，17］，TPU的阻燃性能和抗熔滴性能有极大提升。

2.3 改性TPU的热稳定性能

通过TGA测试研究TPU和TPU/EAFOS在N2条件下的热稳定性。热重（thermogravimetry，TG）曲线和微商热重（derivative thermogravimetry，DTG）曲线如图4所示，相应数据列于表2中。T5%是质量损失5%时的温度，被认为是初始分解温度。Tmax是最大分解速率时的温度。Yc指的是材料在600 ℃时的炭产率。由图4（a）和表2可知，TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的T5%为310.5、309.8和292.8℃，相比TPU（312.9 ℃）分别降低了0.7%、1.0%和6.4%。表明EAFOS中含磷基团会促进TPU提前分解，导致TPU的热稳定性略有下降［12］。TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1和TPU/EAFOS3的Yc分别为14.7%、16.5%和22.3%，较纯TPU的9.3%分别提升58.1%、77.4%和139.8%，表明添加EAFOS会增加TPU热分解后的残炭量，促进其成炭。在图4（b）中，TPU的DTG仅显示1个峰，表明TPU只有1个热分解阶段。而添加EAFOS后，TPU/EAFOS显示有2个分解峰，表明材料有2个热分解阶段。此外，TPU/EAFOS的Tmax先增加后减少。从TPU的400.4 ℃先提升至TPU/EAFOS0.5的411.5 ℃，随后又降低至TPU/EAFOS3的388.8 ℃。表明添加EAFOS会对TPU的热分解行为产生影响，少量添加（0.5%和1.0%）时能够延缓TPU在高温下的热分解。

与N2环境下的TGA测试不同，空气下的马弗炉热解实验能更好地评估材料的热炭化行为［18］。马弗炉燃烧测试产生的残炭如图5所示。由图5可知，TPU在200 ℃左右的温度阶段开始发生变化，在250 ℃变化成深黄色且表面存在一定的气泡，表明材料在此温度阶段开始分解，在450 ℃左右的温度阶段炭层发生破碎，600 ℃的温度阶段坩埚中未发现残炭，表明在空气条件下TPU的成炭性差且残炭强度较弱［19］。在添加0.5%质量分数的EAFOS后，在300 ℃ TPU/EAFOS0.5表面有气泡，材料的热稳定性有所提升。并且TPU/EAFOS0.5、PU/EAFOS1和TPU/EAFOS3在600 ℃分别约有0.13%、0.23%和2.60%的残炭。随EAFOS质量分数的增加TPU/EAFOS的热稳定性和成炭性提高。以上结果表明添加EAFOS有助于延缓TPU的分解，糠胺的高成炭性配合磷元素的催化成炭效果［20-22］，使材料在燃烧时能够形成耐高温的炭层。

2.4 改性TPU的阻燃机理分析

通过激光拉曼光谱可以研究凝聚相阻燃机理。图6显示了TPU和TPU/EAFOS1残炭的拉曼光谱。1 360 cm-1处的D峰对应无序碳结构，而1 605 cm-1处的G峰属于石墨化结构。通常D峰与G峰的面积比（ID/IG）表示炭层的石墨化程度。ID/IG越低，表明炭层的石墨化程度和致密性越高，炭层热稳定性越好［11，13］。TPU/EAFOS1的ID/IG为2.82，比TPU的2.99要低，说明TPU/EAFOS1残炭的石墨化程度增加，炭层的热稳定性变好。这些结果表明，EAFOS可以提高炭层的致密性和石墨化程度。

2.5 改性TPU的机械性能

图7是TPU/EAFOS阻燃复合材料的拉伸曲线。由图7可知，TPU、TPU/EAFOS0.5、TPU/EAFOS1、TPU/EAFOS3的拉伸强度分别为48.14、19.81、21.60和12.47 MPa；断裂伸长率分别为1 316.83%、1 211.16%、1 101.17%和733.88%。结果表明，随着EAFOS质量分数的增加，TPU/EAFOS的拉伸强度和断裂伸长率都有所下降。虽然直接添加EAFOS对材料的阻燃性能有明显提升，但对TPU力学性能有一定的负面影响，可能是因为EAFOS对TPU分子链间的氢键有一定破坏［23-26］。这类力学性质的损失有望通过添加无机粒子进行弥补［27］。

<G:\武汉工程大学\2023\第6期\涂伟强-7.tif>[50

40

30

20

10][拉伸强度 / MPa][TPU

TPU/EAFOS0.5

TPU/EAFOS1

TPU/EAFOS3][0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400

断裂伸长率 / %]

图7 TPU/EAFOS的拉伸曲线

Fig. 7 Tensile curves of TPU/EAFOS

3 结 论

本研究通过一步法反应，合成了一种简单高效的磷-氮有机盐阻燃剂（EAFOS），并将其应用于TPU中。随着掺加的EAFOS的质量分数的增加，TPU的阻燃性显著提高，仅添加1%质量分数的EAFOS就能使TPU通过UL-94 V-0等级。其原因归结为，阻燃剂EAFOS受热产生含磷物质，促进TPU燃烧时形成石墨化程度更高的致密炭层，从而抑止燃烧过程中的热量与氧气交换，从而提升TPU的阻燃性能。但是添加EAFOS可能会破坏TPU分子链中的氢键使其力学性能有一定程度的下降。